制革工業廢水及其處理現狀

王立璇

(河北化工醫藥職業技術學院,河北石家莊 050026)

制革工業廢水及其處理現狀

王立璇

(河北化工醫藥職業技術學院,河北石家莊 050026)

本文介紹制革工業廢水的來源及特點，針對制革工業廢水的水質水量情況，采用氧化溝工藝或SBR工藝進行處理，結果表明，該工藝技術能夠很好的處理制革工業廢水，處理效率高，生產污泥量少。

制革廢水；來源；特點；工藝

河北省的制革業歷史悠久，在全國制革業中占據著重要的位置，制革企業主要集中在無極、蠡縣、辛集等地，其中河北辛集素有“皮革之都”的美稱。制革行業是輕工行業中水污染較嚴重的行業，制革廢水中含有大量的懸浮性和溶解性COD以及大量有機、無機含氮化合物，使其成為工業廢水處理的難點與焦點之一。目前，絕大部分制革企業仍使用傳統制革工藝，傳統制革工藝對環境的污染尤為嚴重，制革行業污染問題已成為制約其發展的瓶頸，解決制革行業污染問題已迫在眉睫。本文主要介紹制革工業廢水的來源、特點及廢水處理工藝。

1 制革工業廢水來源、特點

1.1 制革廢水的來源

制革是將生皮鞣制成革的過程。制革過程中，需除去生皮表面的毛及生皮中的非膠原纖維等，使真皮層中的膠原纖維松散、固定、強化，隨后進行一系列的化學及生物化學、機械處理，最終得到成品革。制革工藝過程通常分為準備階段、鞣制階段和整飾階段。濕操作適用于準備階段和鞣制階段；干操作適用于整飾階段。制革廢水主要來自于準備階段和鞣制階段，整飾階段產生少量廢水。各階段產生廢水情況見表1。

1.2 制革廢水特點

制革過程中各工段添加大量的無機物和有機物，使制革廢水中污染物種類繁多、成分復雜、廢水色度大、懸浮物多，可生化性好。制革綜合廢水水質情況見表2。

制革廢水中COD主要來自于生產過程中添加了大量試劑，如硫化鈉、銨鹽、酸、堿及鞣劑等還原性物質，使廢水化學需氧量含量較高。懸浮物主要來自準備階段的毛、油渣、肉渣及碎皮子。氨氮主要來自于脫灰軟化階段添加的大量銨鹽。氯離子主要來自于原料皮的保存過程，需要大量的食鹽浸漬防腐，因此在浸水工序廢水中含有大量的氯離子。S2-主要來自脫毛浸灰工序。鞣制工序產生Cr3+。

表1 制革主要工序廢水污染物情況

表2 制革行業綜合廢水水質情況

1.2.1 水量大

制革業耗水量較大，整個制革過程中每1kg鹽濕皮產生廢水600～700L。通常每加工生產一張豬皮約耗水0.3～0.5t，生產加工一張鹽濕牛皮耗水1～1.5t，生產加工一張羊皮約耗水0.2～0.3t，生產一張水牛皮耗水1.5～2t[1]。根據產品品種及生坯類別的不同，每生產1t原料皮需用水60～120t[2]。

1.2.2 水質水量波動大，污染負荷重

制革工業廢水的水質、水量與制革工藝有關，各工序產生廢水的數量和污水水質差別很大。這是由制革工藝的生產特點決定的。

制革工序繁雜，準備階段中的浸水工序需要在轉鼓中浸泡2天左右，在此工序產生的廢水中含有大量的Cl-。脫脂工序產生廢水量較少，但該工序廢水中主要含有大量的油脂，在豬革的生產過程中，脫脂廢水中油脂高達6～14mg/L，COD達10 000mg/L左右。脫毛浸灰工序廢水中主要含有大量硫化物和COD，硫化物含量可達1～2mg/L，COD20 000～40 000mg/L，脫毛浸灰廢水水量能占總水量的20%左右。脫灰軟化工序廢水中含有大量的氨氮及COD。鞣制工序廢水中主要含有Cr3+，其濃度在3～4mg/L，且呈弱堿性。其他工序因生產特點，產生的廢水水質、水量均不同。制革生產過程一般都在轉鼓中進行，每股廢水通常間歇排放，最終導致制革生產過程中各工序產生的廢水水質、水量變化很大，水量總變化系數可達2左右，水質變化系數高達10左右。[3]各工段廢水中各種污染物含量高，污染負荷重。

1.2.3 可生化性較好

制革工業綜合廢水的可生化性較好，BOD/COD一般在0.40～0.45，廢水中有機物主要是原皮上的可溶性蛋白脂肪和生產過程中低分子添加有機物如甲酸等，易于生物降解。由于制革工藝特點，制革工業廢水中含有大量的Cl-，鹽度高，因此在生物處理過程中對微生物有一定的抑制作用。同時廢水中含有一定量的硫酸鹽，硫酸鹽在厭氧條件下被還原為S2-，導致廢水處理難度增加。因此，采用生物法處理制革綜合廢水時，要充分考慮高鹽度和高硫酸鹽對生物處理的影響。

1.2.4 SS含量高，易腐敗，污泥量大

制革工業在生產過程中，只有30～45%的原料皮轉化為成品革，其余部分轉變為皮渣、油脂、革屑、毛發等懸浮物進入到生產廢水中，這些物質易腐敗，每升生產廢水中固體懸浮物含量高達幾千毫克。懸浮物濃度高導致廢水中的有機物含量高，固液分離難度增大，污泥產生量增大，產生污泥量占廢水總量的5%以上。

1.2.5 廢水中總鉻含量較高

在鞣制工序，需添加鉻鞣劑，皮革對含鉻化合物的吸收僅為60%～70%，剩余部分均進入制革廢水中，致使廢水中總鉻含量較高，制革廢水中鉻以Cr3+為主，導致廢水中金屬含量高，具有毒性。廢水經處理后，污泥中含有大量鉻，鉻泥的處理與處置是目前制革業面臨的難題。

2 制革廢水處理工藝

制革工業廢水由于其自身特點，需要選擇正確方式進行有效處理[4]。制革廢水處理過程中，首先將含脂廢水、含硫廢水及鉻鞣廢水單獨進行預處理后，與其他工序產生的廢水混合，得到制革綜合廢水。廢水制革綜合廢水處理工藝包括一級處理和二級處理，一級處理是物化處理階段，如過濾、沉降、氣浮及絮凝沉淀等技術；二級處理即生物處理階段，包括好氧處理工藝和厭氧處理工藝，由于制革綜合廢水可生化性較好，生物法處理制革綜合廢水是目前常用的處理工藝。

2.1 好氧生物處理工藝

好氧生物處理工藝種類較多，如活性污泥法和生物膜法，其中氧化溝和SBR工藝在制革總鉻廢水處理工程中應用較廣。

2.1.1 氧化溝工藝

氧化溝是活性污泥法的變型，構筑物是封閉的環形溝渠，20世紀50年代在荷蘭建成了世界上第一座氧化溝污水處理廠[5]。氧化溝工藝處理污水時，進水、曝氣、沉淀、污泥穩定和出水整個過程都集中在氧化溝內完成，可以不建二沉池，簡化了工藝流程，工藝流程簡單、占地省、投資費用低。廢水處理過程中水力停留時間及污泥齡較長，廢水中高濃度懸浮物和溶解性有機物能夠有效去除，效率較高，且產生污泥量相對較少，適于制革綜合廢水高懸浮物高COD的水質，廣泛應用于制革綜合廢水的處理。河北省辛集試炮營制革工業區的污水處理廠采用氧化溝工藝，HRT為19h，處理效率較高，出水水質滿足國家排放標準要求。

2.1.2 SBR工藝

SBR工藝是在活性污泥法的基礎上發展起來的，屬于活性污泥法的變型，也叫作序批式活性污泥處理系統，美國Natre Dame 大學的RIrvine博士在20世紀70年代將此技術發展起來[6]，目前SBR工藝在城市廢水、工業廢水處理中應用的越來越廣泛，屬熱門工藝。SBR工藝包括五個基本過程，即進水、反應、沉淀、出水和閑置待機。整個工作周期內廢水都在有曝氣和攪拌的反應器里流動，在廢水處理過程中操作周期循環進行，處理后廢水進入下一環節。

（1）進水：廢水進入SBR反應器前，反應器內的上清液已排空，僅有高濃度的活性污泥混合液，此時反應器內部的水位最低，處理待機狀態，進水完畢后SBR反應器開始工作。

（2）反應：污水進入反應器后，到達預定高度，進入反應工序，通過控制曝氣量及曝氣時間，降解廢水中的污染物質。

（3）沉淀：在沉淀工序曝氣和攪拌均停止，此時SBR反應器相當于沉淀池，在重力作用下泥水分離，沉淀過程基本不受外界干擾，與常規沉淀池相比，沉淀時間短，沉淀效率高，同時能夠保持污泥較高的活性。

（4）出水：沉淀完成后，排出上清液即出水工序，使反應器內水位達到最低。

（5）閑置待機：在此階段SBR反應器處理閑置狀態，微生物經過閑置階段處理饑餓狀態，活性污泥的表面積增大，便于下一周期的運行。

SBR工藝流程簡單，不需要二沉池和污泥回流設備，所有反應過程都在SBR反應池中進行，基建費用低，布置緊湊，占地面積少。采用SBR工藝處理制革廢水，對水質水量變化適應能力強、處理效果好，出水穩定可靠，在中小型制革廠廢水處理中應用較廣。

2.2 厭氧生物處理工藝

采用厭氧生物處理技術處理廢水時，生產污泥量少[7]、耐沖擊負荷、投資少、工藝穩定，適合處理高濃度有機廢水[8]。在降解有機污染物過程中，厭氧分解包括水解、酸化、產乙酸和產甲烷階段。[9]在水解階段高分子有機污染物在微生物的作用下分解成小分子物質。水解階段產生小分子物質在酸化階段轉化為更加簡單的化合物，如揮發性脂肪酸、乳酸、醇類等物質。隨后進入產乙酸階段，在微生物的作用下酸化階段的產物轉化成乙酸、甲酸、甲醇等小分子物質。最后在產甲烷階段微生物將有機酸被轉化為甲烷等物質。

2.3 制革廢水處理實例

河北省無極縣制革廢水集中處理廠依據水質、水量及處理要求，采用兩級AO工藝處理制革工業廢水。污水工藝流程如圖1所示。二沉池產生的污泥經重力濃縮、離心脫水后，外運填埋處理。COD去除率在預曝氣及混凝初沉階段在28.2%左右，在水解階段COD去除率在18～29%，兩級AO系統COD去除率在45%左右。硫化物去除率在預曝氣階段在43.6～49%左右、混凝初沉階段硫化物去除在29.8～41.2%、水解+兩級AO系統可去除90%以上的硫化物。兩級AO生物反應池對TN的平均去除率為35.5%左右。

圖1 污水處理工藝流程圖

3 結語

制革工業廢水水量大、水質水量波動大，污染物組成復雜、含鹽量高、氨氮含量高，基于廢水特點，采用多種處理工藝聯合處理制革工業廢水能夠滿足國家相關排放標準要求。針對制革工業廢水氨氮含量高的特點，在今后的工作中重點加強脫氮工藝研究，降低污水處理成本，提高處理效率。

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Study on Tannery Wastewater and its Treatment Status

Wang Li-xuan
(Hebei Chemical and Pharmaceutical Vocational College,Hebei Shijiazhuang 050026)

This paper introduces the source and characteristics of tannery wastewater,according to the water quality situation of tannery wastewater,the oxidation ditch process or SBR process can be a very good treatment of tannery wastewater.The treatment efficiency is high,and the production sludge is little.

Tannery wastewater;Sources;Characteristics;Process

X794

A

2096-0387（2017）05-00105-04

河北省社科聯民生調研課題，河北制革工業廢水污染治理現狀及對策研究（201701416）。

王立璇（1978—），女，河北唐山人，碩士，講師，研究方向：高濃度難降解有機工業廢水處理技術。