苯基乙烯基砜的合成

高雅男，王萍，趙志才

（河北化工醫藥職業技術學院，河北石家莊 050000）

苯基乙烯基砜的合成

高雅男，王萍，趙志才

（河北化工醫藥職業技術學院，河北石家莊 050000）

本文以苯硫酚為原料通過取代、氧化、消除三步合成苯基乙烯基砜。通過對反應溫度、反應時間、催化劑等影響因素優化，得出了數組平行數據，確定最優小試工藝，收率66.9%。這種方法具有收率高、成本低廉、反應條件溫和的優勢，適宜工業化生產。

苯基乙烯基砜；影響因素；收率

苯基乙烯基砜（簡稱PVS），是重要的有機合成原料、醫藥中間體[1]，另外，科學家也發現將其添加到鋰電池的電解液中可以改善電池性能。

經過文獻整理發現，雖然對其合成方法國外已有報道，但存在反應條件復雜、所使的用化學藥品劇毒或價格昂貴等問題，在其基礎上繼續研究，以改善實驗效果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、藥品

XT-4型顯微熔點測定儀（日本柳本）、PE-M-1730型紅外光譜儀（美國瓦里安）。

苯硫酚、1,2-二氯乙烷、雙氧水、Et3N、甲基三辛基溴化銨。

1.2 合成路線

采取先單取代得到硫醚[2]，再氧化得到砜，最后消除HCl的主路線，如圖1所示。

圖1 合成路線

合成硫醚使用苯硫酚和1,2-二氯乙烷作為原料，會有雙取代產物1,2-二苯硫基乙烷生成，為了避免影響產率，采用加入相轉移催化劑的辦法提高反應選擇性[3]；用雙氧水做氧化劑，醋酸催化反應，低毒二氯甲烷做溶劑，簡化后處理過程；選用THF做溶劑，加入Et3N消除HCl反應條件溫和。試驗方案采取先氧化后消除的路線，避免氧化時，雙鍵收到氧化劑影響，出現其他副產物的情況。

1.3 合成方法

1.3.1 β-氯乙基苯基硫醚

四口瓶中加入118.8g1,2-二氯乙烷，甲基三辛基溴化銨0.22g，做N2保護。將NaOH配制成濃度8%的溶液，與苯硫酚11.0g混合，滴加入四口瓶中，滴加5h完畢，體系溫度控制20～23℃，再攪拌10h，反應結束。得到產品15.5g，產率89.6%。

1.3.2 β-氯乙基苯基砜

文獻報道使用雙氧水氧化硫醚，需加入酸催化劑，選擇用乙酸催化反應，如圖2所示，首先單獨制備過氧乙酸。

圖2 氧化反應

四口瓶中加入溶劑二氯甲烷和β-氯乙基苯基硫醚17.2g，用冰鹽浴將反應體系降溫到5℃，將過量50%的過氧乙酸溶液滴加入四口瓶，1h滴加完畢，之后體系升溫至20℃保溫反應4h，再回流反應0.5h。得晶體16.5g，收率80.9%，熔點：55.5～56.5℃。

1.3.3 PVS的合成方法

四口瓶內加入溶劑四氫呋喃，20.4gβ-氯乙基苯基砜，將過量50%的三乙胺與四氫呋喃配成的混合溶液滴加到反應瓶中，5min滴加完畢，加熱回流攪拌反應6h。得到固體15.5g。

2 結果與討論

2.1 PTC對取代反應的影響

用價格更低廉的四丁基溴化銨代替甲基三辛基溴化銨，催化劑使用計量不變，對比結果見表1。

表1 更換PTC對反應的影響

對比實驗效果，替代后，收率沒有明顯改變，可以考慮用更廉價的四丁基溴化銨作為反應的PTC以節約成本。

2.2 NaOH用量對取代反應的影響

初次實驗將堿的用量設定為苯硫酚投料量的150%，嘗試逐步減小其用量，結果見表2。

表2 NaOH用量對反應的影響

減小堿用量后，實驗收率沒有明顯降低，效果良好，確定NaOH用量為苯硫酚的110%。

2.3 反應溫度、混合液滴加時間對取代反應的影響

用1,2-二氯乙烷合成硫醚，會生成雙取代副產物，雖然使用PTC可以大大提高反應選擇性降低副產物含量，但是對比試驗表明加快滴加速度，或者提高反應溫度都使副產物含量提高。將滴加時間設定為7、6、5、4、3h和2h，結果表明滴加時間為5h時可以將副產物含量降到最低，繼續延長滴加時間也沒有明顯降低副產物含量。調整反應溫度逐步升高25、30、35℃，升高溫度反應速度提升，但同時副產物的合成速度及含量也會提高。控制溫度在20～25℃易于操作且副產物含量較小。

2.4 過氧乙酸用量對氧化反應的影響

初次實驗我們調整過氧乙酸用量為150%，反應完全，之后逐步降低其用量考察對實驗效果的影響，結果見表3。

表3 過氧乙酸用量對氧化反應的影響

檢測反應，過氧乙酸過量105%以上時，原料都可以徹底反應，效果良好，因此確定其用量為過量105%。

2.5 溫度對氧化反應的影響

該反應是一個放熱反應，為了防止反應過快造成反應液迅速升溫，滴加時間要控制在1h，以保證實驗安全。另外為了確保反應完全，需要升溫至回流溫度（38℃）繼續反應，至反應結束，回流0.5h。

2.6 Et3N用量對消除反應的影響

三乙胺作為敷酸劑，將其用量由過量50%逐步減小得到一組對比結果：隨著三乙胺用量減小，反應時間有所延長，直至用量減小到過量10%，檢測反應10h，仍有原料剩余。因此確定三乙胺過量20%，回流反應5h。

圖3 PVS紅外檢測光譜圖

2.7 產品表征

經紅外光譜儀檢測為產品PVS，如圖3所示。收率為92.3%，熔點67.2～68.1℃。

2.8 反應機理研究

過氧乙酸氧化硫醚合成砜的機理如圖4所示[4]。

圖4 氧化反應機理

三乙胺消除HCl，符合E2消除機理[5-6]，反應機理如圖5所示。

圖5 消除反應機理

3 結論

在合成硫醚的取代反應中使用相轉移催化劑提高反應選擇性，控制合適的滴加速度、反應溫度盡量避免了雙取代副產物的生成。在兩相反應體系中1,2-二氯乙烷作為溶劑也是反應原料，可以回收利用，提高產率、減少污染。氧化過程使用低度的二氯甲烷做溶劑，自制過氧乙酸，提高氧化效率，避免使用氯仿、硫酸催化劑等造成的環境污染。整個路線涉及到的反應條件溫和，取代收率89.6%，氧化收率80.9%，消除收率92.3%，工藝總收率66.9%，得到的PVS純度99.99%。小試實驗基本成功，可以進一步考察溶劑套用等因素對實驗結果的影響。

[1]Sean P.Bew,David L.Hughes,et al.Expedient synthesis of substituted(S)-N-(a-methylbenzyl)aziridines[J].Chem Commun,2006:3513-3515.

[2]T.Indrasena Reddy,Rajender S.Varma,Synthesis of organic sulfides using Ce-exchanged NaY catalyst[J].Chem Commun,1997:621.

[3]Brace N.O.[P].US:4,517,384.

[4]Chester Merle Suter.The Organic Chemistry of Sulfur[M].,530.

[5]俞凌羽,基礎理論有機化學[M].北京:人民教育出版社,2016.

[6]Shinzo Seko,Akio Kurihara,Isao Kurimoto,Method For Producing Arylvinylsulfone[P].

Study on the Synthesis of Phenyl Vinyl Sulfone

Gao Ya-nan,Wang Ping,Zhao Zhi-cai
(Hebei Chemical&Pharmaceutical College,Hebei Shijiazhuang 050000)

Phenylthiol is used as raw material to synthesize phenyl vinyl sulfone.After substitution reaction,oxidation and elimination,we get the product.By adjusting the experimental factors such as the reaction temperature,reaction time and catalyst,the parallel data of the reaction was obtained to determine the best experimental condition.The yield was 66.9%.This method has advantages of high yield,low cost and mild reaction conditions,which is suitable for industrial production.

Phenyl vinyl sulfone;Experimental factors;Yield

TQ247.3

A

2096-0387（2017）05-0016-03

高雅男（1985—），女，河北石家莊人，碩士，工程師，研究方向:精細化學品合成。