化學法去除冶煉廢水COD的研究與應用

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(大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠/有色金屬冶金與循環利用湖北省重點實驗室， 湖北黃石 435005)

研究開發

化學法去除冶煉廢水COD的研究與應用

劉祖鵬，張變革，李桂珍

(大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠/有色金屬冶金與循環利用湖北省重點實驗室， 湖北黃石 435005)

根據冶煉廢水的特點，確定了COD指標的特征污染物為亞硫酸鈉，亞硫酸鈉濃度決定廢水COD指標。通過雙氧水、漂白粉、漂粉精去除COD試驗，研究pH值、反應時間及藥劑用量對COD指標的影響，確定采用投加漂粉精來控制COD指標。當漂粉精與COD用量比7.3∶1、pH值4～10、反應時間6 min以上時，外排水COD指標穩定在60 mg/L以下。

冶煉廢水 COD 化學法 試驗 研究與應用

大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠(以下簡稱大冶冶煉廠)在銅冶煉及煙氣制酸過程中產生的重金屬廢水，經污水處理站處理后，外排水重金屬離子滿足GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》的排放限值，實現達標排放。

近年來，隨著廠區清污分流和水回用工程建成運行，進入污水處理站的廢水量大幅減少，廢水中的COD等污染因子濃度因濃縮而升高。2016年10月，通過增加化學法去除COD工藝，實現外排水COD穩定達標，取得了較好效果。

1 廢水處理情況

1.1廢水特點

大冶冶煉廠污水處理站主要處理廠區重金屬廢水及初期雨水，主要污染因子以重金屬、COD為主，其中廢水的COD指標波動性較大。廢水排放量及主要成分見表1。

廠區硫酸尾氣深度脫硫和廠區環境集煙系統脫硫均采用鈉堿法，在脫硫系統運行不正常時，少量亞硫酸鈉廢液進入到污水處理站。取廢水樣分析見圖1。

由圖1可見：廢水中亞硫酸鈉影響COD指標，COD指標與亞硫酸鈉濃度呈線性關系。

1.2原有廢水處理工藝

大冶冶煉廠污水處理站采用生物制劑法處理廠區重金屬廢水，通過生物制劑與重金屬的配合水解-沉降分離，工藝流程見圖2。

表1 廢水排放量及主要成分

圖1 廢水中亞硫酸鈉與COD對應關系

圖2 生物制劑法處理重金屬廢水工藝

該工藝可實現外排水重金屬離子的達標排放，但不具有去除COD的能力，難以滿足外排水COD的穩定達標。為了實現外排水的全面、穩定達標，大冶冶煉廠污水處理站嘗試用化學法去除COD。

2 試驗

2.1試驗主要原料

雙氧水具有較強的氧化性，漂白粉、漂粉精主要成分為次氯酸鈣，漂粉精有效氯高于一般漂白粉，也具有較強氧化性。試驗使用雙氧水、漂白粉、漂粉精的質量分數(有效氯)分別為27.5%，32%，62%。試驗用水為大冶冶煉廠冶煉廢水，COD為688.5 mg/L，pH值為7。

2.2試驗方法

取冶煉廢水分別加入雙氧水、漂白粉、漂粉精，研究pH值、反應時間、藥劑加入量對COD指標的影響。

2.3分析及檢測

COD采用重鉻酸鉀法測定。

2.4試驗結果與分析

2.4.1 pH值對COD去除的影響

各取冶煉廢水3組，每組水樣8份，每份水樣1 L，用硫酸(或片堿)調節pH值后，分別加入雙氧水4 mL、漂白粉10 g、漂粉精4 g，攪拌10 min后檢測COD指標，見圖3～5。

圖3 加雙氧水時pH值對COD去除率的影響

圖4 加漂白粉時pH值對COD去除率的影響

圖5 加漂粉精時pH值對COD去除率的影響

由圖3可知：當pH值分別為3、4和5時，雙氧水對COD的去除率分別為76.5%，85.2%，82.8%；pH值大于5時，COD的去除率隨pH值的升高而降低。酸性條件下，雙氧水不容易發生分解，隨著體系pH值增大，分解速率增加[1]。圖4和圖5表明：pH值為4時，漂白粉、漂粉精對COD的去除率分別92.6%，84.5%；pH值小于4時，COD的去除率較低；pH值大于4時，pH值對COD的去除影響較小。廢水中加入的漂白粉、漂粉精，水解成次氯酸，在酸性條件下，分解速度加快，H+對次氯酸的分解反應有催化作用[2]，有效成分流失。

2.4.2 藥劑用量對COD去除的影響

取冶煉廢水3組，每組水樣7份，每份水樣1 L，分別用硫酸(或片堿)調節不同的pH值，再加入不等量的雙氧水、漂白粉、漂粉精，攪拌10 min后檢測COD殘余含量，結果見圖6～8。

圖6 加雙氧水時投加量對去除COD的影響

圖7 加漂白粉時投加量對去除COD的影響

圖8 加漂粉精時投加量對去除COD的影響

由圖6可知:隨著雙氧水用量增加，COD殘余濃度先減小后增大，當用量為6mL時，投加質量比為7.7∶1，COD降至最低值24.8 mg/L，投加量超過6 mL時，COD殘余濃度升高，并超過試驗水樣，原因是雙氧水的氧化性較強，還原性較弱，當遇到比它強的氧化劑時才表現出還原性。通常情況下，COD在線檢測采用的是重鉻酸鉀法，重鉻酸鉀是一種強氧化劑，雙氧水被重鉻酸鉀氧化表現出還原性，雙氧水濃度增大導致COD測定值偏高[3]。圖7和圖8表明：漂白粉、漂粉精投加量增大，COD殘余濃度越低，殘余濃度與投加比基本成線性關系，當漂白粉投加量超過10 g時，用量比大于14.5∶1，廢水COD殘余濃度低于57.6 mg/L，漂粉精投加量超過5 g時，用量比大于7.3∶1時，廢水COD殘余濃度低于42.5 mg/L。

2.4.3 反應時間對COD去除的影響

各取冶煉廢水3組，每組水樣7份，每份水樣1 L，分別加入雙氧水6 mL、漂白粉10 g、漂粉精5 g，反應2，4，6，8，10，12，14 min，檢測COD指標，見圖9～11。

圖9 加雙氧水時反應時間對COD去除率的影響

圖10 加漂白粉時反應時間對COD去除率的影響

圖11 加漂粉精時反應時間對COD去除率的影響

由圖9可知：加入雙氧水反應時間4 min時，COD去除率達到最高值91.9%，隨著反應時間的延長，COD的去除率基本不變；由圖10和圖11可見：漂白粉和漂粉精的最佳反應時間分別為10 min和6 min，COD的去除率分別為91.6%，93.8%，隨著反應時間的延長，COD的去除率基本不變。因此，雙氧水、漂白粉、漂粉精去除COD反應時間應該分別控制在4，10，6 min以上。

2.4.4 藥劑的選擇

根據雙氧水、漂白粉、漂粉精去除COD的使用條件及大冶冶煉廠廢水水質特點，比較3種藥劑，擇優使用漂粉精，見表2。

表2 藥劑使用條件

漂粉精適應pH值較廣，投加量相對較少，滿足大冶有色冶煉廠污水處理站現場應用。

3 運行情況

3.1工藝流程

在不改變原有廢水處理設施和工藝流程的基礎上，在污水處理站總進口、清水池進口投加漂粉精，用于去除廢水中的COD。當冶煉廢水COD指標升高時，根據監測數據，調節下料閥，總進口一次投加漂粉精，當廢水波動導致澄清過濾池出口廢水COD超標時，在清水池進口進行二次投加。工藝流程圖見圖12。

圖12 冶煉廢水處理工藝流程

3.2外排水指標

經過連續監測，增加漂粉精投加點后，重金屬等一類污染物、COD等二類污染物穩定達標，各項污染因子低于GB 25467—2010的排放限值，見表3。

表3 冶煉外排水水質指標

4 結論

以雙氧水、漂白粉、漂粉精作為氧化劑去除COD都具有明顯效果，當廢水的pH值4～5、雙氧水與COD投加比為7.7∶1、反應時間4 min時，COD的去除率達到91.9%；當pH值4～10、漂白粉與COD投加比大于14.5∶1、反應時間10 min時，COD的去除率達到91.6%；當pH值4～10、漂粉精投加比大于7.3∶1、反應時間6 min時，COD的去除率為93.8%。大冶冶煉廠冶煉廢水污染因子波動大，在原有重金屬處理工藝的基礎上，增加化學法去除COD工藝，確保了外排水污染因子的穩定、全面達標。

[1] 劉中欣，謝傳欣，石寧，等.過氧化氫溶液分解特性研究[J].齊魯石油化工.2009，37(2)：99-102.

[2] 王萬林.次氯酸鈉穩定性研究進展[J].無機鹽工業.2007，39(9)：12-14.

[3] 姜科軍，唐嘯天.雙氧水對廢水化學需氧量測定的影響[J].石油化工環境保護.2003，26(1)：36-38.

Research and application of removalof COD from smelting wastewater by chemical method

LIU Zupeng, ZANG Biange, LI Guizhen

(Daye NonferrousMetals Co., Ltd., Key Laboratory of Smelter/Nonferrous Metals Metallurgy and Recycling in Hubei Province, Huangshi, Hubei, 435005, China)

According to the characteristics of smelting wastewater, the characteristic pollutant of COD index is confirmed to be sodium sulfite, and the COD index of wastewater is determined by sodium sulfite . The effects of pH value, reaction time and dosage on the COD index were studied by hydrogen peroxide, bleaching powder and bleaching powder. The COD index was controlled by adding the bleaching powder. When the amount of COD and COD is 7.3∶1, the pH value is 4-10, and the reaction time is more than 6 min, the COD value of the effluent is stable below 60 mg/L.

smelting wastewater; COD; chemical method; test; research and application

2017-08-11。

劉祖鵬，大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠高級工程師，長期從事冶煉煙氣制酸及廢水處理工作。電話：13597707590；E-mail：lzp7590@126.com。

TQ111.16

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1002-1507(2017)09-0014-04