車用鋰離子電池放電區間與容量衰減關系的研究?

徐成善，盧蘭光，任東生，江發潮，歐陽明高

(1.中國農業大學工學院，北京 100083； 2.清華大學，汽車安全與節能國家重點實驗室，北京 100084；3.北京電動車輛協同創新中心，北京 100081)

車用鋰離子電池放電區間與容量衰減關系的研究?

徐成善1，2，盧蘭光2，3，任東生2，江發潮1，歐陽明高2

(1.中國農業大學工學院，北京 100083； 2.清華大學，汽車安全與節能國家重點實驗室，北京 100084；3.北京電動車輛協同創新中心，北京 100081)

鋰離子電池壽命通常與電極材料、充放電倍率、放電深度、放電區間和使用環境溫度等因素有關。本文中針對一款車用的鋰離子電池，研究放電區間對其容量衰減的影響，并通過試驗測得的電量增量曲線分析電池的衰減機理，明確電池鋰離子和電極活性材料的損失均是導致不同放電區間下容量衰減的因素。最后，利用放電曲線重構的方法，定量分析了容量衰減與可用鋰離子和正負極活性材料損失量的關系。

鋰離子電池；放電區間；容量衰減；機理分析

前言

鋰離子電池單體作為電池系統的重要組成部分，也是純電動汽車的核心部件之一，其壽命直接影響著電動汽車的使用壽命和續駛里程。目前，車用鋰離子電池種類繁多，其使用壽命也不盡相同。對電池的衰減機理和相關模型進行研究是估算電池健康狀態(state of health，SOH)的基礎。通過合理的SOH算法，能夠在不拆解和破壞電池的情況下判斷出車內電池目前的狀態，從而選擇電池的最優使用策略，使電池壽命最大化具有極其重要的意義。鋰離子電池的使用壽命不僅與電池的材料相關，還和電池的充放電倍率、環境溫度、放電深度等有關[1-3]。除此以外，放電區間也是影響電池衰減的重要因素，而目前針對放電區間對電池壽命影響的研究較少。

本文中針對一款車用的三元鋰離子電池，固定放電深度(depth of discharge，DOD)為20%，研究5個不同的放電區間(1.0-0.8，0.8-0.6，0.6-0.4，0.4-0.2，0.2-0)與電池容量衰減的關系。試驗后，利用電量增量(incremental capacity，IC)曲線對電池容量衰減的機理進行定性分析。隨后，又進一步通過放電曲線重構對容量衰減進行了定量分析，以揭示不同放電區間容量衰減的原因。

1 不同放電深度下的測試

本文中對一款車用鋁塑膜鋰離子電池進行試驗，其正極材料為鎳鈷錳(NCM)和錳酸鋰(LMO)復合材料，負極為石墨材料，電池的標稱容量為20A·h。試驗前，首先取5塊電池進行標準容量測試，再根據測試的結果，將這5塊電池分別按照荷電狀態(state of charge， SOC)為 1.0-0.8，0.8-0.6，0.6-0.4，0.4-0.2和0.2-0這5個區間進行電壓標定，分別標記為電池a、電池b、電池c、電池d和電池e。之后這5塊電池均在各自標定的電壓范圍內進行循環反復充放電。為了加快容量的衰減速度，電池在進行反復充放電時被擱置于45℃的環境溫度下。循環一定次數后，再將電池擱置于25℃下進行標準容量測試，如此反復，整個試驗流程如表1所示。本文中，由于不同放電區間下容量衰減速率不同，衰減后的電池循環一次所需的時間也有很大差異，考慮到高溫下即使是擱置也會對容量造成較大的影響，為保證電池在45℃下試驗的時間相同，采取減少衰減較快電池循環次數的方式，且當有一塊電池充放電次數達到8 000循環附近時，試驗停止。圖1為不同放電區間下電池的壽命衰減曲線。

表1 電池測試步驟表

從圖1中可以看出，不同放電區間下電池壽命衰減整體上與循環次數呈線性關系。其中，放電區間為0.4-0.2和0.2-0，即電池d和電池e在循環的初期剩余容量稍有上升，這可能是由于新鮮電池在初始時期，活性材料等沒有完全浸潤在電解液中，而經過幾個循環后活性物質充分“融合”使得容量稍有上升。另外，放電區間較高(1.0-0.8，0.8-0.6，0.6-0.4)的電池a，b和c整體衰減速率一致，最終分別衰減到85.07%，84.92%和84.31%。1.0-0.8放電區間一開始衰減速度最快，而后在約6 000循環時被后兩者超過。放電區間在0.2-0的電池e衰減速度最慢，最終衰減到96.23%，放電區間在0.4-0.2的電池d衰減到90.55%。

圖1 不同放電區間下電池的壽命衰減曲線

2 電池容量衰減機理分析

2.1 電池容量衰減機理簡介

鋰離子電池的容量衰減機理主要分為可用鋰離子的損失和活性材料的損失兩大部分[4]，其衰減機理如圖2所示。

圖2 鋰離子電池衰減機理

電池的容量由正極容量、負極容量和可用的鋰離子數量決定。圖2中涂灰部分代表了鋰離子的數量，方框代表正負極的容量。對于新鮮電池來說，電池容量理論上是最大的；當因鋰離子損失導致電池容量衰減時，涂灰部分變少，此時電池總的可用容量也會相應減小；當電池內活性材料產生損失時，由于活性材料的量直接決定了正負極容量，此時方框變小，電池容量同樣會減少。

2.2 電池容量衰減定性分析

對于鋰離子電池來說，在不拆解電池的情況下可用標準容量測試中的電量增量曲線定性地分析電池的衰減機理[5]。電量增量曲線表示的是以恒定電流給電池充放電時，單位電壓內電池可充入/放出的電量，以Q表示電池的電量，U表示電池的電壓，電壓增量即可以用d Q/d U來表示。通過電量增量曲線的形態變化可定性地分析電池容量衰減的原因。電量增量曲線的峰值是由正負極材料在充放電過程中的電壓平臺出現導致的[6]，而如果電極的活性材料損失，單個電極的充放電電壓平白以至整條曲線都會比衰減前縮短，導致活性材料形成的所有的峰值衰減。在之前的研究中發現，本款電池的3個峰中第1個峰是由于三元材料的相變和石墨材料的相變引起，第2和第3個峰則是由錳酸鋰和石墨的相變引起[7]。因此，如果發生負極活性材料損失，則3個峰值會同時衰減；如果發生正極活性材料損失，則須分三元活性材料損失和錳酸鋰活性材料損失兩種情況來分析，如果三元活性材料損失則第1個峰值會有顯著衰減，如果錳酸鋰活性材料損失則第2和第3個峰值會有顯著衰減。此外，若電池可用鋰離子損失導致的容量衰減，則在放電電量增量曲線中，會出現最后一個峰值下降而其他峰值保持基本不變，文獻[8]中提出的雙水箱模型理論能很好地解釋這一點。最后，若電量增量曲線左右平移，則表示電池內阻減小或增加。

本文中每隔2 000循環選取1個標準充放電試驗的數據繪制電量增量曲線，得到5塊電池不同放電區間的放電電量增量曲線，如圖3所示。

圖3 不同放電區間電池的放電電量增量曲線

以圖3(a)為例，該電池的電量增量曲線有3個明顯的尖峰，隨著循環次數的增加，第3個尖峰很快下降甚至消失，因此這塊電池必然出現較為嚴重的鋰離子損失；其他兩個尖峰在箭頭方向也出現一些下降，表明同時存在著活性材料的損失。其中第2個尖峰的下降幅度小于第1個尖峰，這表明電池容量衰減中還必然存在著正極三元活性材料的損失。同樣可看出電池b～e與電池a一樣，鋰離子損失和活性材料的損失同時存在，但電池e的電量增量曲線衰減趨勢不很明顯，這是因為電池e的容量本身就沒有太大的衰減。

2.3 電池容量衰減定量分析

電量增量曲線對比提供了一種定性分析電池容量衰減原因的方法，但如果要進一步對電池衰減機理進行分析，明確電極活性材料損失是正極材料損失還是負極材料損失和它們損失的量值，則需要另一種方法。本文中采用對標準容量測試中的電壓曲線重構的方法來量化和明確活性材料損失的原因[4]。

分別設電池正極材料容量為Cp，負極材料容量為Cn，正負極在t時刻電極中的鋰離子分數分別為P(t)和N(t)，充放電初始階段正負極的鋰離子分數分別為P0和N0，則t時刻正負極中的鋰離子分數分別為式中I為充放電電流。

由式(1)和式(2)可算得t時刻電池的端電壓：

式中：Up(P(t))和Un(N(t))分別為當正負極中鋰離子分數為P0和N0時正負極的電勢，該電勢的獲得首先通過半電池試驗先得到正負極的半電池曲線，再根據P(t)和N(t)計算得到t時刻正負極電勢；R為電池內阻。

由式(3)算得的電池端電壓與實際充放電測試得到的端電壓的均方根誤差為

式中：Ur(t)為電池實測得到的端電壓值；n為采集到的電壓數據個數；t0為充放電初始時刻；tn為充放電結束時刻。

電池總的可用鋰離子數量為

通過遺傳算法可求得Cp，Cn，P0，N0和R 這5個參數的最優解，從而明確正負極的內部參數。圖4衰減，分別衰減到 85.01%，85.04%，85.04%和91.38%，這與全電池容量的衰減幅度基本一致，因此在1.0-0.2的放電區間下，鋰離子的損失是電池容量衰減的主要因素。此外，從圖5(a)～圖5(d)中可以看到：正極容量也有一些損失，且基本上呈現隨循環數而增加的趨勢；負極容量則比較復雜，但整體上還是有一些下降。這與2.2節從電量增量曲線中分析到的結果基本對應。至于電池e，它在0-2 000為電池在某個容量測試中的放電曲線重構，重構得到的電池端電壓和實際電池充放電測試的端電壓均方根誤差在5mV以內。

圖4 電池放電曲線重構

用相同的方法，將每個電池在不同衰減階段的放電曲線進行重構，辨識出不同放電區間的不同衰減階段正極容量、負極容量和可用鋰離子數量等參數，如圖5所示。

圖5 不同放電區間電池容量衰減的參數辨識結果

圖中，電池a～d的可用鋰離子數量均有明顯的循環時可用鋰離子量有上升的趨勢，2 000循環以后逐步下降，這和圖1中電池e的全電池容量變化趨勢一致。這表明在初始的循環中，鋰離子容量影響著全電池的容量，而隨著循環次數的增加，負極容量衰減逐漸加快，最終，鋰離子損失到97.1%，而負極容量損失到95.47%，這表明最終負極容量損失是電池e容量衰減的主因。

3 結論

本文中研究了不同放電區間電池的容量衰減情況，其中高SOC區間的電池容量衰減比低SOC區間快。在1.0-0.4放電區間內電池的衰減速度比0.4-0.2放電區間內電池衰減速度快了近一倍，比0.2-0放電區間內的電池衰減速度快了約兩倍。分析發現，可用鋰離子的損失是1.0-0.2放電區間電池容量衰減的主要因素，對于0.2-0放電區間的電池，初始循環下可用鋰離子損失是容量衰減的主因，而隨著循環次數的增加，石墨負極的容量衰減成為該放電區間電池容量衰減的主要原因。

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A Study on the Relationship Between Capacity Fade and Discharge Intervals of a Vehicular Lithium-ion Battery

Xu Chengshan1，2， Lu Languang2，3， Ren Dongsheng2， Jiang Fachao1＆ Ouyang M inggao21.College ofEngineering， China Agricultural University， Beijing 100083；2.Tsinghua University， State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy， Beijing 100084；3.Collaborative Innovation Center for Electric Vehicles，Beijing 100081

The life span of lithium-ion batteries is usually related to a number of factors including electrode materials， charging or discharging rates， the depth of discharge， discharge intervals and ambient temperature.In this paper， the effects of the discharge interval of a vehicular lithium-ion battery on its capacity fade is studied， its charge incremental curve is obtained by test to analyze the capacity fademechanism of battery，clarifying that the losses of lithium-ion and electrode activematerials of battery are the factors leading to capacity fade in different discharge intervals.At last，the reconstruction of discharge curve is conducted to quantitatively analyze the relationship between capacity fade and the losses of lithium-ion and electrode activematerials of battery.

lithium-ion batteries； discharge interval； capacity fade； mechanism analysis

10.19562/j.chinasae.qcgc.2017.10.008

?國家自然科學基金(U1564205)和國家國際科技合作專項(2016YFE0102200)資助。

原稿收到日期為2016年11月14日，修改稿收到日期為2016年12月22日。

江發潮，博士，E-mail：jiangfachao＠ 163.com。