菏澤市環境空氣中VOCs污染特征研究

曹方方，李紅莉，劉春花，李 瑛，張勤勛 ,許秀艷，王 艷

1.山東省環境監測中心站，山東 濟南 250101 2.山東大學環境科學與工程學院，山東 濟南 250101 3.菏澤市環境監測中心站， 山東 菏澤 274000 4.中國環境監測總站,國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

菏澤市環境空氣中VOCs污染特征研究

曹方方1，李紅莉1，劉春花2，李 瑛3，張勤勛3,許秀艷4，王 艷2

1.山東省環境監測中心站，山東 濟南 250101 2.山東大學環境科學與工程學院，山東 濟南 250101 3.菏澤市環境監測中心站， 山東 菏澤 274000 4.中國環境監測總站,國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

為研究菏澤市環境空氣中VOCs的污染特征，參照EPA TO-15方法對菏澤市環境空氣中的VOCs進行分析，并對VOCs的組成、濃度狀況、來源和對臭氧生成潛勢的貢獻等進行探討。結果表明，該市環境空氣中共定性檢出揮發性有機物82種，其中烷烴和苯系物分別占有機物種類的29%、22%，VOCs平均濃度為25.6 μg/m3。監測期間，環境空氣中的VOCs主要來自汽車尾氣排放、汽油蒸汽、液態石油的揮發，其中交通尾氣排放是該區域監測期間的主要排放源。烷烴、芳烴是對菏澤市環境空氣中臭氧生成潛勢貢獻較大的關鍵活性組分，其對臭氧生產潛勢的貢獻率分別為 32.6%、49.9%。

VOCs；環境空氣；污染特征；菏澤

Abstract:Referring to EPA TO-15 method，the pollution characteristics of volatile organic compounds (VOCs) in ambient air were analyzed in Heze, which included its composition, concentration level, source and the contribution to ozone production potential. The results showed there were 82 kinds of VOCs in samples, and its main components were alkanes and aromatics, which accounted for 29% and 22% respectively. The average concentration of VOCs in Heze was 25.6 μg/m3, the VOCs pollutants were mainly contributed by motor vehicle emission, evaporation and leakage of fuel, and motor vehicle emission was the major contributor. Alkane and aromatic hydrocarbon contributed most to the ozone formation potential, which accounted for 32.6% and 49.9% respectively.

Keywords:VOCs;ambient air;pollution characteristics;Heze

隨著工業化進程的加快，大氣中揮發性有機物(VOCs)的污染問題日益突出，人們越來越意識到VOCs對全球環境和人體健康造成的危害，越來越多的科學家開始關注環境空氣中VOCs的含量、組成、分布及對人體健康的影響等[1-3]。目前，國內科研工作者針對北京、天津、上海、廣州、香港等地區環境空氣中VOCs組成、來源、各組分濃度、日變化趨勢及對人體健康危害等研究[4-6]已有大量報道，而對內陸平原地區的中小城市，特別是欠發達城市環境空氣中VOCs的研究較為罕見，也缺乏相應的背景資料。隨著城市化工業進程的加快，內地平原中小城市規模急劇擴張，人口密度增大，汽車保有量增加，煤和石化燃料的大量使用使中小城市的環境空氣污染也在加劇。因此，有必要對平原地區中小城市環境空氣中VOCs的組成、濃度范圍、來源等進行研究，增加中小城市環境空氣中VOCs組成的背景資料，同時也對中小城市環境風險控制提供數據支撐。

山東省菏澤市位于山東省西南部，地處蘇、魯、豫、皖4省交界處，常駐人口843.79萬。其中，市區人口占137萬。該市地勢平坦，平原面積占97%，屬典型的內陸平原中小城市。近年來，該市為加快工業化進程，引進多家高污染、高耗能行業，如煉油廠、石油深加工企業等。文章擬通過分析研究市內環境空氣中VOCs的組成、含量、來源以及對臭氧生成潛勢的影響，初步掌握該市有機物污染狀況、有機污染物來源、對環境的影響。

1 材料與方法

1.1采樣點布設和采樣日期

以山東省菏澤市5個市自動在線監測站點作為采樣點，分別為污水處理廠(點位1)、市政協(點位2)、高新區(點位3)、華潤制藥(點位4)、菏澤學院(點位5)，采樣點位全設在距離地面15 m左右高度的樓頂，避免了局部機動車尾氣排放干擾采樣。5個采樣點涵蓋了該城市的商業聚集區、化工生產區、居民生活區和教育聚集區，可以較全面的反映該市環境空氣質量總體狀況。2014年3月，對5個點位進行區域性采樣，采樣時的環境溫度為20 ℃左右，氣象條件為不利于VOCs擴散和輸送的靜風天氣，可較客觀反映采樣區域有機物濃度水平。采樣點位見圖1。

圖1 采樣點地理位置示意圖Fig.1 Map of the geographical of sampling sites

1.2儀器設備和試劑

Shimadzu QP 2010 型氣相色譜/質譜聯用儀(日本)；3100型自動清罐儀、Entech 7100A預濃縮儀、7016CA罐自動進樣器、4600型動態稀釋儀等；內壁硅烷化處理的SUMMA罐(美國)，3.2 L；臭氧前驅物(PAMS)標氣(美國)；高純N2≥99.999%，高純He≥99.999%，液氮；DB-624(60 m×0.32 mm×1.8 μm)毛細管柱。

1.3樣品采集及質控措施

蘇瑪罐在采樣前用自動清罐儀清洗至各化合物組分不得檢出。在該市交通高峰期形成時間段早晨08∶30—09∶30限時采樣一小時，采樣完成后旋緊閥門帶回實驗室分析。由于蘇瑪罐內壁鈍化不好會有活性點位，從而導VOCs吸附在內壁出現損失，因此盡量購買質量較好的蘇瑪罐；每次采樣應分析運輸一個空白，以檢查樣品在采集、運輸和存放過程中可能受到的污染；采完高濃度樣品的蘇瑪罐應做零空氣分析并確保無交叉污染；每24 h應分析一次標準曲線中間濃度點，其測定值與標準值的相對標準偏差應小于等于15%，否則應查找出原因或重新繪制標準曲線。

1.4樣品分析條件

實驗主要參考EPA TO-15方法對53種臭氧消耗物質(PAMS)進行定量分析，采用美國國家標準與技術研究院(NIST)的檢索譜庫對所有化合物定性分析。預濃縮條件：整個樣品預濃縮過程分為三級，第一級冷阱捕集溫度為-150 ℃，解析溫度為10 ℃；二級冷阱溫度為-30 ℃，解析溫度為180 ℃；三級冷阱聚集溫度為-160 ℃。氣相色譜條件：進樣口溫度設為250 ℃；程序升溫為35 ℃保持5 min,以5 ℃/min的速率升溫至150 ℃，保持0 min；再以15 ℃/min的速率升溫至220 ℃，保持20 min。分流進樣模式，分流比為5∶1；色譜柱流量為1 mL/min。GC-MS接口溫度250 ℃，離子源溫度200 ℃，電離方式：EI。定性分析采用全掃描(SCAN) 模式，掃描范圍為35～350 u，選擇離子掃描 (SIM)模式對樣品進行定量分析，溶劑延遲設為0.5 min。外標法進行定量分析，進樣體積為400 mL。

2 結果與討論

2.1菏澤市城區大氣中VOCs定性分析結果

對菏澤市5個代表性采樣點環境空氣樣品的分析中，共定性檢出VOCs 82種。從總體看，在該市檢出的有機物中涵蓋了烯烴、烷烴、鹵代烴、苯系物、含氧有機物、硫化物等。其中，烷烴、苯系物種類最多，分別占有機物種類的29%、22%。該市的5個監測點位均定性檢出二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、二甲基二乙基鉛等，其中萘、苯、甲苯、乙苯、二氯甲烷均被列入中國環境優先污染物質黑名單。

需要特別指出的是，5個監測點位的樣品全掃描分析中均檢出二甲基二乙基鉛。若用與二甲基二乙基鉛保留時間相近的甲苯作為參考物質進行半定量分析，二甲基二乙基鉛的含量水平估計預計在1.8～8.2 μg/m3。環境空氣中的鉛污染主要來源于制造業、汽車尾氣、油漆、涂料、燃煤等，有機鉛主要來源于汽油添加劑[7-8]。其中，有機鉛毒性很大，當進入人體后會與血紅蛋白結合，造成血液缺氧損害中樞神經系統，導致學習能力下降、行為失常甚至會致死[9]。因此，有必要對二甲基二乙基鉛的來源進行深入的追蹤研究，以便采取措施減少限制其排放，避免對人體健康造成損害。

2.2菏澤市環境空氣VOCs濃度水平及源分析

2.2.1 VOCs的濃度水平

由于乙烯、乙炔、丙烯3種物質分子量小，經EI源電離后形成的離子碎片的m/z小，容易被基體干擾而被掩蓋。另外，這3種物質沸點低，在非極性色譜柱中的保留時間太短而不能完全分離，故本方法不對這3種物質進行討論。如需將乙烯、乙炔、丙烯等低沸點化合物準確定量分析，可以采用毛細薄膜柱和毛細PLOT柱兩維色譜柱分離分析[5]。表1為菏澤市5個采樣點位的VOCs濃度水平。菏澤市環境空氣中可以定量分析的53種VOCs總質量濃度為16.1～31.4 μg/m3，平均濃度為25.6 μg/m3。其中，異丁烷、正丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯含量較高，分別占總有機物質量分數的5.4%、10.6%、8.6%、7.7%、16.6%、17.1%、4.9%。由表1可以看出，該市烷烴、芳烴是主要污染物，分別占總有機物含量的48.9%、46.2%。其中，占總有機物含量近一半的芳烴主要包括苯、甲苯、乙苯、間/對-二甲苯、鄰二甲苯，5個點位均有檢出。其中，甲苯是苯、甲苯、乙苯、二甲苯中濃度最高的物質，這與大多數城市中苯系物組分的濃度排序一致[10]。

表2為菏澤市環境空氣中苯系物與國內其他城市的比較。由表2可以看出，菏澤市苯系物濃度均低于沈陽市；除乙苯濃度與南京市環境空氣中乙苯濃度較為接近外，其余5種苯系物均高于南京市的平均水平；該市甲苯濃度與濟南市的甲苯平均濃度較為接近，而苯的濃度卻略高于濟南市的平均水平，表明該市存在較高的苯系物排放源。隨著城市人口增多、汽車保有量增加、化工生產活動逐漸加劇，該市未來會面臨更多的VOCs污染帶來的挑戰，因此相關部門應引起足夠重視，對該市環境空氣中的VOCs來源進行源解析，采取針對性的減排措施，避免VOCs污染加劇給人體健康造成更大危害。

表1 菏澤市5個采樣點位的VOCs濃度水平Table 1 Concentration levels of VOCs in 5 sampling sites of HeZe μg/m3

注：“—”表示未檢出；53種PAMS組分中的丙烷、2,2-二甲基-丁烷、2,3-二甲基-丁烷、環戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊、甲基環己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基-庚烷、3-甲基-庚烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、E-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1，3-丁二烯、Z-2-戊烯、2-戊烯、異丙基苯、丙基苯、1,2,4-三甲苯、1,4-二乙基苯在各點位均未檢出。

表2 菏澤市環境空氣中苯系物與國內外其他城市比較Table 2 Comparation of BTXs concentrations between HeZe and other urban cities μg/m3

2.2.2 菏澤市環境空氣中VOCs源分析

研究中常用不同VOCs物種之間的相關性和特定物質的特征比值作為識別某地區特征污染物的來源。有文獻報道，城市環境空氣中的正丁烷、異丁烷主要來自液化石油汽車尾氣的排放；甲基戊烷、3-甲基戊烷大部分來自汽油蒸汽和液態石油的揮發[10,13]。本研究選取濃度較高的正丁烷、異丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等15種有機物進行相關性分析，以此推斷菏澤市環境空氣中有機物來源。表3列出了特征組分之間的相關性系數。由表3可以看出，異丁烷與正丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、環戊烷及苯的相關系數大于0.82；正丁烷與2-甲基丁烷、戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、己烷、環戊烷、苯及甲苯之間的相關系數大于0.80；庚烷與甲苯、己烷的相關系數為0.98。這15種化合物的相關性系數均大于0.80，由此認為這些物質相關性較好，具有相同的排放源。因此，監測期間研究區環境空氣中的VOCs主要來自汽車尾氣、汽油蒸汽和液態石油的揮發。同時，從甲苯和乙苯的相關性分析也可以推斷環境空氣中VOCs的來源：環境空氣中的甲苯和乙苯一般認為是汽車尾氣排放或燃料揮發所造成，甲苯與乙苯有較好的相關性表明，主要由交通尾氣排放貢獻，如相關性不好則由燃料樣品揮發造成[14]。甲苯與乙苯的R=0.899，相關性較強，表明交通尾氣排放是該區域監測期間此類物質的主要排放源。

表3 特征組分之間的相關性系數Table 3 Selected components correlation coefficients

苯系物之間的特征比值也可以初步確定VOCs的來源[15]，如果苯和甲苯兩者比值接近0.5時，環境空氣中的VOCs通常被認為是由機動車排放的；當兩者比值大于0.5時，大氣中的VOCs來源除了交通尾氣貢獻外還有石油化工或化石燃料的使用所造成；小于0.5時，則表示除交通尾氣貢獻外還有涂料的使用、溶劑的揮發等將芳香烴釋放到環境空氣中。5個采樣點位的苯和甲苯比值均大于0.5，說明該市的VOCs除機動車尾氣貢獻外，苯類物質還受汽油蒸汽、液態石油的揮發和石油化工、化石燃料燃燒的影響，與VOCs物種之間的相關性分析得出的結論一致。

2.3菏澤市環境空氣中VOCs化學反應活性分析

VOCs是環境空氣中臭氧形成的重要前體物[5]，根據該市自動站點監測的臭氧小時濃度均值與VOCs濃度進行相關性分析，相關性系數為-0.82，即負相關性較好。為評價該市環境空氣中VOCs對大氣中臭氧的影響，本文采用最大增量反應活性(MIR)估算評價VOCs組分對臭氧生成潛勢的影響。最大增量反應活性綜合衡量了VOCs組分的活性和對臭氧生成潛勢的影響，最早由CARTER提出[16]，其定義公式為

臭氧生成潛勢(VOCs)=VOCs濃度×MIR系數(VOCs)

(1)

本研究中的MIR參數取自文獻[16]。圖2為觀測期間菏澤市環境空氣中的烷烴、烯烴、苯系物占總有機物的質量分數和對臭氧生成潛勢的貢獻率。從圖2可以看出，占總VOCs質量分數為4.9%的烯烴，對臭氧生成潛勢的貢獻率為17.6%；占總VOCs質量分數為48.9%的烷烴，對臭氧生成潛勢的貢獻率為32.6%；占總VOCs質量分數為46.2%的芳烴，對臭氧生成潛勢的貢獻率為49.9%。對臭氧生成潛勢貢獻最大的是烷烴，其次是芳烴。由此可見，烷烴和芳烴是菏澤市環境空氣中臭氧生成潛勢貢獻較大的關鍵活性組分。

圖2 3組組分對臭氧生成潛勢的貢獻Fig.2 Contribution of 3 group components to ozone formation potential

為研究菏澤市環境空氣中對臭氧生成潛勢做出較大貢獻的物種來源，選取對臭氧生成潛勢貢獻率排名前7位的物種進行分析研究。圖3給出了這7個物種的臭氧生成潛勢貢獻率和所占總VOCs的質量分數。由圖3可見，排名前7位的物種和對臭氧生成潛勢的貢獻率依次為甲苯(19.5%)、二甲苯(12.8%)、正丁烷(7.3%)、2-甲基丁烷(6.4%)、1-己烯(6.5%)、Z-2-丁烯(5.6%)、1-丁烯(5.5%)，這幾個組分對臭氧生成潛勢的總貢獻率達到63.6%。由此可見，甲苯、二甲苯、正丁烷、2-甲基丁烷等是該市環境空氣中臭氧生成潛勢的關鍵活性組分，結合源識別的分析結果可以看出，汽車尾氣、汽油蒸汽和液態石油的揮發是導致該市觀測期間環境空氣中臭氧形成的重要VOCs排放源。

圖3 對臭氧生成潛勢貢獻最大的主要組分Fig.3 Main components of the most contribution to ozone formation potential

3 結論

1)菏澤市5個監測點位均定性檢出二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、二甲基二乙基鉛等。其中，萘、苯、甲苯、乙苯、二氯甲烷均被列入中國環境優先污染物質黑名單。

2)該市VOCs平均濃度為25.6 μg/m3，其中異丁烷、正丁烷、二甲基丁烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯含量較高，分別占總有機物質量分數的5.4%，10.6%，8.6%，7.7%，16.6%，17.1%，4.9%。該市存在較高的苯系物排放源，監測期間，研究區環境空氣中的VOCs主要來自汽車尾氣、汽油蒸汽和液態石油的揮發，交通尾氣排放是該區域監測期間此類物質的主要排放源。

3)監測期間，菏澤市環境空氣中對臭氧生成潛勢貢獻率最大的是烷烴、芳烴，其貢獻率分別為32.6%、49.9%；苯、甲苯、正丁烷、異戊烷等是該市環境空氣中臭氧生成潛勢的關鍵活性組分；汽車尾氣、汽油蒸汽和液態石油的揮發是導致該市觀測期間環境空氣中臭氧形成的重要VOCs排放源。

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PollutionCharacteristicsofVOCsinAmbientAirinHezeCity

CAO Fangfang1, LI Hongli1, LIU Chunhua2， LI Ying3， ZHANG Qinxun3, XU Xiuyan4， WANG Yan2

1.Shandong Environmental Monitoring Centre, Jinan 250101, China 2.School of Environment Science and Engineering, Shandong Univerityk, Jinan 250101, China 3.Heze Environmental Monitoring Centre, Heze 274000, China 4.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

X823

A

1002-6002(2017)03- 0073- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.03.11

2016-03-08;

2016-03-31

山東省自主創新重大關鍵技術項目(2014GJJS0501)

曹方方(1988-)，女，山東濟寧人，碩士，助理工程師。

李紅莉