利用SPAMS初探盤錦市冬季PM2.5污染特征及來源

邰姍姍，仇偉光，張青新，祖 彪，陳宗嬌，王德羿

遼寧省環境監測實驗中心，遼寧 沈陽 110161

利用SPAMS初探盤錦市冬季PM2.5污染特征及來源

邰姍姍，仇偉光，張青新，祖 彪，陳宗嬌，王德羿

遼寧省環境監測實驗中心，遼寧 沈陽 110161

利用SPAMS 0515于2015年1月在盤錦市興隆臺空氣質量自動監測點位采集PM2.5樣品，并分析其污染特征和來源。研究結果表明，盤錦市冬季PM2.5的顆粒類型主要以OC顆粒、富鉀顆粒、EC顆粒組成。其中，OC顆粒占比最高，為52.5%；PM2.5污染的主要貢獻源為燃煤、生物質燃燒、機動車尾氣排放，占比分別為33.2%、25.7%、17.5%，特別是在PM2.5質量濃度較高時段，燃煤和機動車尾氣排放對污染的貢獻較大。

細顆粒物；SPAMS；污染特征；來源；盤錦市

Abstract:Characteristics and sources of fine particulate matters pollution were analyzed using a single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS 0515) at Xinglongtai air quality monitoring site of Panjin City in January 2015. The results revealed that OC, K and EC were main types in the fine particles and OC achieved to 52.5% in study area. Coal, biomass burning and motor vehicle tail gas accounted to 33.2%,25.7% and 17.5% for the sources of fine particulate matter, especially during the higher PM2.5mass concentration period, coal burning and motor vehicle tail gas made great contribution to the air pollution.

Keywords:fine particulate matter;SPAMS;pollution characteristics;sources;Panjin

近年來，“灰霾”天氣頻發，給空氣質量和人類生活帶來困擾，影響人類健康，因此受到社會各界的廣泛關注[1]。2012年，《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)修訂實施后，對PM2.5的監測結果顯示，其對空氣質量的影響較大，特別是灰霾發生時，PM2.5對空氣污染的貢獻尤為突出，多數時間會成為首要污染物；而PM2.5來源復雜，根據生成機理可劃分為一次顆粒物排放源和二次顆粒物排放源類，其中一次顆粒物排放源又包括天然源和人為源，二次顆粒物排放源根據前體物類型的不同而不同[2]。因此，只有弄清PM2.5的成分特征和來源，才能有的放矢地開展大氣污染防治工作。

傳統顆粒物來源解析方法大多采用濾膜采樣與實驗室化學分析相結合的手段，時間分辨率較低[3-4]，不能快速捕捉污染的動態特征變化。氣溶膠飛行時間質譜儀因其具備動態分析能力而在國際上逐漸成為被廣泛采用的顆粒物研究手段。單顆粒氣溶膠質譜儀(SPAMS)可實現對PM2.5單顆粒的檢測，從而動態、實時、快速解析PM2.5的組分和來源，在我國的應用也逐漸增多。例如，黃正旭等[5-6]對儀器基本原理、初步的實驗結果和研究進展進行了詳細介紹；SPAMS也廣泛的應用到大氣中礦塵[7]、柴油車排放的顆粒物[8]和大氣重金屬污染[9]的化學特征研究中；在PM2.5的來源解析中應用也逐漸增多，且效果良好[10-11]。

盤錦市位于遼寧省西部沿海，著名的遼河油田位于盤錦境內，因此由油田而衍生了諸多鏈條式的石油化工企業。境內石油化工產業集聚，生產排放的顆粒物給盤錦市空氣質量帶來較大影響，特別是冬季采暖燃煤排放和不利的氣象條件等因素，更加劇了空氣污染程度。根據國家空氣質量監測實時發布數據，PM2.5是盤錦市的主要污染物，而且季節差異較大，冬季濃度較高。為能實現快速、實時解析盤錦市PM2.5的特征、來源和變化趨勢，本文采用SPAMS對盤錦市冬季大氣顆粒物進行在線監測，分析化學組分和特征，以探索盤錦市冬季PM2.5的污染特征和成因，為盤錦市開展環境空氣污染整治、降低細顆粒物濃度提供參考。

1 材料與方法

1.1樣品采集

為了能夠充分結合環境空氣質量監測結果，反映PM2.5的污染特征和成因，研究PM2.5采樣點設置在遼寧省盤錦市興隆臺監測點(E 122°02′56″，N 41°05′18″)，該點位是國家城市環境空氣質量監測的國控點位。采樣高度距地面約10 m，附近主要為居民區，沒有明顯的工業源。

PM2.5質量濃度采用5030β射線顆粒物監測儀(美國)測定，顆粒物信息采用SPAMS 0515進行直接連續采集。SPAMS采集顆粒的粒徑范圍為0.2～2.0 μm，顆粒粒徑最大檢測速度為20個/s，質譜測量范圍m/z最大為±250，氣體進樣標準流量為75 mL/min[12]。樣品采集時間為2015年1月23—31日，采集到同時含有粒徑和正負離子信息的顆粒1 458 064個，平均打擊率43.3%。

1.2數據分析

SPAMS采集數據在matlab平臺上利用單顆粒質譜數據的軟件包YAADA(Version 2.1版本，http：//www.yaada.org)進行分析，顆粒物主要組分采用自適應共振理論神經網絡(ART-2a)進行

提取，其中相似度為0.65，學習效率為0.05，迭代次數為20。

參考環境保護部發布的《大氣顆粒物來源解析技術指南》，研究中的顆粒物分為7種類型：元素碳顆粒(EC)、有機碳顆粒(OC)、元素-有機混合碳顆粒(ECOC)、高分子有機碳顆粒(HOC)、礦物質顆粒(DUST)、重金屬顆粒(HM)、富鉀顆粒(K)，他們之和占總顆粒數的95%；顆粒物來源結合盤錦市產業結構和能源消耗組成劃分為7類：燃煤、機動車尾氣、工業、生物質燃燒、揚塵、二次無機源和其他。各來源依據采集到的顆粒經SPAMS電離后所表現出的正離子和負離子的質譜特征所建立的來源搜索程序進行解析，該來源的搜索程序是通過利用SPAMS采集各種源樣品后得到的化學成分譜特征，并采用ART-2a法歸類后提取而得。

研究中數據統計分析和作圖采用Origin 8和Excel完成。

2 結果與討論

2.1PM2.5質量濃度與數濃度相關性分析

SPAMS采集顆粒物以小時為單位進行統計，研究期間各小時采集到的具有正負譜圖信息的顆粒物數量濃度與PM2.5質量濃度之間的變化趨勢見圖1。

圖1 顆粒數濃度與PM2.5質量濃度小時變化Fig.1 Hourly variation of particles quantities and concentration

從圖1可以看出，研究期間PM2.5的小時質量濃度為14～208 μg/m3，顆粒物數濃度為597～13 976個/h。顆粒物數濃度與質量濃度的變化趨勢基本一致，質量濃度較高的時段，采集到的顆粒數濃度也較大。但由于研究中所采用的顆粒物數濃度為SPAMS監測得到具有正負譜圖信息的顆粒，是采集到儀器中的顆粒經過儀器激光電離得到的用于進一步分析顆粒物化學特征的顆粒，因此數濃度受儀器的電離水平的影響。SPAMS的電離激光最大頻率為20 Hz，時序卡控制的最大觸發(即粒徑的最大檢測速度)為20個/s。因此，當顆粒物濃度過高時，受觸發頻率飽和的影響顆粒數濃度可能不再增長。這一問題也有研究得到相似的結果，在灰霾天時盡管顆粒物數濃度隨著質量濃度的升高而增加，但也存在達到一定高度后趨于平緩的情況[11]。本研究中同樣發現，隨著PM2.5質量濃度持續升高，顆粒物數濃度盡管也表現出攀升的趨勢，但存在不穩定現象，部分小時會突然回落，導致部分時段得到的顆粒數濃度反而較低。

2.2PM2.5成分譜特征分析

根據研究期間采集到的顆粒的質譜特征，將PM2.5共劃分為7種類型，各種類型的平均質譜圖和各種類型顆粒數百分比組成隨時間變化，詳見圖2。

圖2 盤錦市冬季7種類型PM2.5的平均質譜圖Fig.2 Mass spectrum of PM2.5 in the winter of Panjin City

元素碳顆粒(EC)正負譜圖中可以看到明顯的碳峰(m/z為12的倍數)，碳的特征峰明顯，而其他成分不明顯。一般認為EC顆粒是由化石燃料或生物質等不完全燃燒產生，存在于污染源排放的一次顆粒物中[14]。

有機碳顆粒(OC)的正負譜圖中含有明顯的有機峰，例如C2H3+(m/z=27)、C3H+(m/z=37)和C5H3+(m/z=63)等。此外，正譜圖中質荷比為39的峰最強，它可能是K元素，也可能是有機成分C3H3+；而且OC顆粒譜圖中峰易成簇出現，說明具有明顯的有機碎片。

高分子有機碳(HOC)顆粒中除了具有OC的質譜特征外，在質荷比較高(m/z一般大于150)的大分子有機峰處譜圖明顯，如C12H8+(m/z=152)、C15H9+(m/z=189)和C16H10+(m/z=202)等，一般多為多環芳烴類。

元素-有機混合碳顆粒(ECOC)的譜圖同時具有EC和OC顆粒的譜圖特征，屬于OC成分在EC顆粒上冷凝聚合而形成。

重金屬顆粒(HM)的正負譜圖中除了K元素外，其他金屬離子的譜圖特征明顯，特別是Pb+離子(m/z=208)的信號較高。

礦物質顆粒(DUST)的正譜圖顯示具有明顯的Na+(m/z=23)、Ca+(m/z=40)和Fe+(m/z=56)，負譜圖中則具有明顯的礦物質元素峰，如AlO-(m/z=-43)和SiO3-(m/z=-80)。

研究期間，各種顆粒數濃度組成百分比和顆粒數濃度隨時間變化結果見圖3。

圖3 盤錦市冬季PM2.5成分組成及時間變化Fig.3 Formation and variation trend of PM2.5 in the winter of Panjin City

從圖3可以看出，盤錦市冬季大氣中PM2.5主要以OC顆粒和富鉀顆粒為主，顆粒數占比分別為52.5%、27.6%，且隨著PM2.5質量濃度的增加，OC顆粒和富鉀顆粒數濃度也明顯增加。OC一般來源于燃煤和工業排放，OC顆粒占比較高也證明在冬季，采暖燃煤對空氣中PM2.5的濃度貢獻較大。此外，EC顆粒和ECOC顆粒的占比也較高，均超過10%，EC顆粒數濃度在2次PM2.5濃度升高時段均有所增加，而ECOC顆粒在第一次濃度上升期間有所增加，第二次增加不明顯。ECOC是OC和EC顆粒在空氣中二次混合反應形成，第一次PM2.5濃度上升持續時間較長，說明顆粒經歷了較為強烈的二次反應，第二次PM2.5濃度上升和回落變化較為迅速，所以濃度升高期間顆粒的二次反應并不顯著。

2.3PM2.5污染來源分析

根據研究期間顆粒物的質譜信息，對盤錦市冬季PM2.5來源及隨時間變化進行解析，見圖4。

圖4 盤錦市冬季PM2.5來源組成及時間變化Fig.4 Sources formation and variation trend of PM2.5 in the winter of Panjin Ciyt

在盤錦市冬季PM2.5的7種來源中，來自于燃煤源的顆粒數占比最高，達到33.2%，說明研究期間處于盤錦市采暖季，由供暖燃煤導致的大氣污染排放量大，燃煤對冬季PM2.5濃度的貢獻較為突出。特別是在PM2.5質量濃度較高時期，來源燃煤的顆粒數濃度明顯增加，由PM2.5低濃度時期的224個/h增加至高濃度時的8 564個/h；其次，生物質燃燒和汽車尾氣對PM2.5的貢獻也較大，顆粒數占比分別為25.7%、17.5%，其他4種來源占比均不足10%，揚塵源占比最低，僅為3.0%。

研究期間，PM2.5的來源組成也充分驗證了采樣點位周圍的環境條件。本研究采樣點位主要位于居民區，周圍2 km范圍內無明顯工業污染源，周圍500 m范圍內有交通干線。PM2.5的來源組成也說明冬季供暖燃煤是對顆粒物污染的主要貢獻源，而工業源的影響則不顯著；生物質燃燒來源占比較高，一方面，受冬季生物質用量增加影響。另一方面，由于生物質燃燒來源的譜圖程序與K元素直接相關，而SPAMS儀器對于K元素的信號反應較為靈敏，因此可能使得出的生物質燃燒占比偏高。同時，因燃煤過程也可能產生表征生物質燃燒的左旋葡聚糖(LEV，m/z=113、115、-26等)特征峰，所以研究中對于SPAMS分析得出的生物質燃燒占比仍需對其特征譜圖的程序進行驗證，研究中的這一結果仍可進行探討。

利用SPAMS對PM2.5的來源進行解析，可以得到表征其污染特征和來源特征的結果，特別是來源隨時間的動態變化對于說清導致污染加重，特別是產生霧霾的主要原因具有一定的科學性和指導性。此外，研究屬于單點位采樣結果，若在不同的環境功能區內進行同時采樣所得到的結果可能對于城市的PM2.5污染特征和來源更具有代表性。因此，多點位的綜合分析仍可進行深入分析。

3 結論

1)研究中SPAMS采集的顆粒物數量濃度與實時自動監測的顆粒物質量濃度的時間變化趨勢相關性較好，說明采用SPAMS對盤錦市冬季顆粒物污染特征和來源進行解析的方法可行，但在質量濃度較高時，SPAMS捕獲環境中顆粒物的穩定性受到影響。

2)在盤錦市冬季大氣中分析出的7種顆粒物中主要以OC顆粒和富鉀顆粒為主，隨著PM2.5質量濃度的升高，兩者的數量濃度也存在明顯上升趨勢。

3)在盤錦市冬季大氣顆粒物的7種明顯貢獻源中，燃煤源貢獻最大，其次為生物質燃燒和機動車尾氣，特別是在PM2.5質量濃度升高時段，來自于機動車尾氣和燃煤的顆粒物數量濃度明顯升高，是導致霧霾的主要因素。因此，應加強對燃煤和機動車尾氣的重點治理。

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CharacteristicsandSourcesofPM2.5PollutionintheWinterofPanjinCityUsingSingleParticleAerosolMassSpectrometer(SPAMS)

TAI Shanshan, QIU Weiguang, ZHANG Qingxin, ZU Biao, CHEN Zongjiao, WANG Deyi

Liaoning Environmental Monitoring Centre, Shenyang 110161, China

X830.2

A

1002-6002(2017)03- 0147- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.03.22

2016-02-18;

2016-08-03

邰姍姍(1984-)，女，遼寧阜新人，博士，高級工程師。