不同大氣沉降區(qū)Pb化學(xué)形態(tài)及風(fēng)險評估

馬闖，劉福勇，蘇沛沛，趙繼紅

鄭州輕工業(yè)學(xué)院/環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450001

近年來，中國經(jīng)濟發(fā)展快速，但全國涉重金屬重點行業(yè)的產(chǎn)業(yè)布局未得到有效改善，重金屬的排放量仍在增加，其中重金屬Pb污染已成為一個全球性的問題（黃東風(fēng)等，2017；Rehman et al.，2017）。介質(zhì)中重金屬的毒性不僅與其含量有關(guān)，更多地取決于其生物有效性（Sammut et al.，2010）。重金屬的生物有效性可以更有效地評價其潛在環(huán)境危害風(fēng)險及人類健康風(fēng)險，既能為風(fēng)險評估提供重要信息，又是人們進行污染治理和修復(fù)的基礎(chǔ)（楊潔等，2017）。目前，對于重金屬的生物有效性的評價系統(tǒng)已較完善，大致可分為兩類：物理化學(xué)評價法和生物學(xué)評價法（黃志勇等，2011）。物理化學(xué)評價法多采用一種或一系列提取劑對重金屬的不同化學(xué)形態(tài)進行提取，進而測定其不同形態(tài)的含量，可分為單級提取法和多級連續(xù)提取法，操作簡單，方便快捷，其中修正的BCR連續(xù)提取法重現(xiàn)性好，結(jié)果可靠，已被廣泛采用（張曉琳等，2010）。

重金屬元素總量并不能反映表層土壤重金屬的遷移與風(fēng)險等信息（吳婷等，2017），重金屬元素在土壤介質(zhì)中的存在形態(tài)是衡量其環(huán)境效應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)（鐘曉蘭等，2009）。目前對固體沉積物中重金屬化學(xué)形態(tài)的研究主要集中在某一地區(qū)的單一對象，如土壤（Islam et al.，2016；Cheng et al.，2011；Alidoust et al.，2012）、大氣降塵（Keshavarzi et al.，2015；Sakata et al.，2014）或河流沉積物（Lei et al.，2016；Helali et al.，2016）等，尚未結(jié)合大氣降塵比較不同降塵區(qū)降塵與土壤中重金屬形態(tài)分布特征。王明仕等（2017）評價了焦作市采暖期降塵中重金屬生態(tài)風(fēng)險并進行了源解析，而土壤是大氣降塵的最終歸宿，研究表明大氣降塵已經(jīng)成為土壤重金屬的重要輸入途徑之一，大氣干濕沉降樣品中重金屬含量均明顯高于表層土壤中重金屬的含量（楊忠平等，2009)，農(nóng)田土壤重金屬的25%～85%來自大氣降塵（Nicholson，2003）。探索土壤重金屬與大氣降塵重金屬之間的差異性可以反映重金屬污染的來源，土壤-大氣系統(tǒng)中重金屬的傳輸、遷移和擴散特征。因此，需要同時評估大氣降塵和土壤中的重金屬形態(tài)分布，將不同介質(zhì)中的重金屬活性進行形態(tài)分級，揭示重金屬的毒性及可能產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)，從而評估和預(yù)測土壤重金屬污染風(fēng)險（方月梅等，2017）。本研究通過對土壤及大氣降塵中 Pb的化學(xué)形態(tài)進行分析和生態(tài)風(fēng)險評估，同時選擇兩個典型區(qū)域——濟源豫光金鉛冶煉廠下風(fēng)向處和鄭州西北郊區(qū)分別作為大氣 Pb高、低沉降區(qū)進行對比分析，研究重金屬 Pb污染程度與其化學(xué)形態(tài)的關(guān)系，為明晰不同區(qū)域 Pb沉降特點、科學(xué)進行生態(tài)風(fēng)險評價提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

1.1.1 大氣Pb低沉降區(qū)（鄭州西北郊區(qū)農(nóng)田）：

（1）土壤

采樣時間為2016年3—6月，共采集土壤樣品4份。選取鄭州西北郊區(qū)農(nóng)田（北緯 34°48′，東經(jīng)113°30′）作為采樣區(qū)，采用蛇形布點法進行布點采樣，將各采樣點采集的樣品混合后作為一個樣品，置于自封袋中帶回實驗室。經(jīng)風(fēng)干后，過100目篩，裝袋備用。

（2）大氣降塵

在環(huán)境生態(tài)修復(fù)試驗基地采用濕法蒸餾水收集（張正偲等，2014；呂佳芮等，2012）。于2016年3—6月每月收集1次，共收集4個樣品。收集的降塵先于室溫下進行自沉淀，然后移入干凈燒杯中，低溫（80 ℃）烘干，除去其中的雜物后裝袋備用。

1.1.2 大氣 Pb高沉降區(qū)（濟源市豫光金鉛冶煉廠周邊）：

（1）土壤

選取該冶煉廠周邊（下風(fēng)向加密）作為采樣區(qū)域，分別在其1000 m以內(nèi)、1000～1500、1500～2000 m范圍內(nèi)布設(shè)采樣點（圖1），采用蛇形布點法采集0～20 cm的土壤混合樣，經(jīng)風(fēng)干后，過100目篩，裝袋備用。

（2）大氣降塵

采用掃集法，在采集土壤樣品的同時用毛刷采集采樣點周邊建筑物高于地面1 m以上區(qū)域的大氣降塵。采集過程中避免樣品與金屬制品接觸以免樣品污染，同時棄去石子、瓦礫等雜物。裝入自封袋中帶回實驗室，備用。所采集的樣品編號如表 1、表2所示。

表1 鄭州樣品編號Table 1 Sample numbers of Zhengzhou

圖1 研究區(qū)域及大氣降塵采樣點分布示意圖Fig. 1 Study area and distribution of atmospheric dust sampling sites

表2 濟源樣品編號Table 2 Sample numbers of Jiyuan

1.2 研究方法

1.2.1 樣品消解

稱取0.1000 g樣品（土壤或大氣降塵）于聚四氟乙烯消解罐中，于微波消解儀中進行HNO3-HCl-HF（V∶V∶V=6∶2∶1）消解（李震等，2010），后用原子吸收光譜儀進行測定。每個樣品做兩個平行，同時做空白對照，并加入國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07454）進行質(zhì)量控制。

試驗所用試劑均為優(yōu)級純，所用玻璃器皿均于酸缸內(nèi)（V濃硝酸∶V水=1∶3）浸泡至少 48 h。

1.2.2 分級提取

采取修正的BCR連續(xù)提取法（章海波等，2010；張朝陽等，2012）對不同形態(tài)Pb進行提取、測定，具體操作見表3。

1.3 風(fēng)險評估指數(shù)（RAC）

利用一般采用化學(xué)形態(tài)中最易被生物吸收利用的形態(tài)——弱酸態(tài)的百分含量表征重金屬風(fēng)險，即風(fēng)險評估指數(shù)（RAC），其可有效評估重金屬的生物有效性，進而評價其環(huán)境風(fēng)險（王曉鈺，2013）。其評估標(biāo)準(zhǔn)如表4所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pb含量分析

從表5可知，在研究時段內(nèi)，大氣Pb低沉降區(qū)土壤中 Pb 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(7.67±0.20) mg?kg-1，經(jīng)測定，各月份土壤pH＞7.5，參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）二級標(biāo)準(zhǔn)（農(nóng)用，80 mg?kg-1），可知土壤中 Pb含量并未超出土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。大氣降塵中Pb含量波動較大（變異系數(shù)達 0.73），可能與大氣環(huán)流及季風(fēng)有關(guān)，其平均含量為(76.47±0.73) mg?kg-1，與河南省土壤背景值相比（21.8 mg?kg-1），表現(xiàn)出明顯的累積現(xiàn)象。

表4 RAC評估準(zhǔn)則（陳璐等, 2017）Table 4 RAC assessment criteria

大氣 Pb高沉降區(qū)土壤中 Pb平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(102.91±0.45) mg?kg-1，參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)可知，土壤受到冶煉廠生產(chǎn)過程中排放的工業(yè)廢氣及顆粒物的污染，已顯著超標(biāo)；大氣降塵中 Pb平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(630.16±0.28) mg?kg-1，超出河南省表層土壤（0～20 cm）背景值三十多倍。與大氣Pb低沉降區(qū)相比，其土壤及大氣降塵中Pb均表現(xiàn)出高度富集。

表3 修正的BCR連續(xù)提取法Table 3 Modified BCR continuous extraction method

表5 土壤及大氣降塵中Pb含量參數(shù)Table 5 Pb content parameters in soil and atmospheric dust

2.2 大氣 Pb高、低沉降區(qū)土壤及大氣降塵中 Pb化學(xué)形態(tài)

大氣Pb低沉降區(qū)土壤及大氣降塵中Pb的化學(xué)形態(tài)分布如圖2所示。土壤中Pb主要以殘渣態(tài)的形式存在，達到61.17%，這部分Pb基本上不能為生物所利用，其次依次是可還原態(tài)（含量為31.73%）、可氧化態(tài)（含量為 5.67%）；RAC值為1.44%，處于低風(fēng)險等級。各樣品（ZT-1（鄭州3月土壤）、ZT-2（鄭州4月土壤）、ZT-3（鄭州5月土壤）、ZT-4（鄭州6月土壤））的RAC值分別為1.26%、1.36%、1.78%、1.29%，生物可利用程度低，均處于低風(fēng)險等級；而降塵中Pb大多以可還原態(tài)形式存在，這部分重金屬以較強的離子鍵相結(jié)合，不易釋放，但受土壤理化性質(zhì)（pH、有機質(zhì)等）及人類活動的影響，其含量會發(fā)生明顯變化。降塵中Pb的可還原態(tài)占比為62.38%，其次是殘渣態(tài)，為 19.60%，可氧化態(tài)為 6.48%，弱酸態(tài)為11.54%；RAC值為11.54%，處于中等風(fēng)險等級。其中，ZC-3、ZC-4的RAC值分別為3.09%、3.21%，為低風(fēng)險等級，而ZC-1（20.80%）、ZC-2（19.03%）則處于中等風(fēng)險范圍內(nèi)。相對而言，大氣降塵中RAC值普遍高于土壤，Pb生物活性高于土壤。

圖2 大氣Pb低沉降區(qū)土壤及大氣降塵中Pb化學(xué)形態(tài)分布Fig. 2 Chemical speciation distribution of Pb in soil and atmospheric dust in low atmospheric Pb sediment area

與大氣Pb低沉降區(qū)相似，大氣Pb高沉降區(qū)降塵中的Pb環(huán)境風(fēng)險高于其相應(yīng)土壤（圖3）。調(diào)研范圍內(nèi)土壤及降塵中 Pb均以可還原態(tài)為主[JC-1(濟源 1000 m 以內(nèi)降塵)除外]，其中土壤中Pb的可還原態(tài)占比為75.82%，降塵中Pb的可還原態(tài)占比為 37.00%，該部分重金屬主要指鐵錳氧化態(tài)，生物可利用性相對較低。土壤中Pb的弱酸態(tài)占比為 5.12%，可氧化態(tài)為 9.83%，殘渣態(tài)為9.23%；RAC值為5.12%，處于低風(fēng)險等級。各范圍內(nèi)土壤[JT-1(濟源1000 m以內(nèi)土壤)、JT-2(濟源1000～1500 m 土壤)、JT-3(濟源 1500～2000 m 土壤)]中Pb的RAC值分別為7.48%、2.73%、5.12%，均存在低環(huán)境風(fēng)險；降塵中 Pb的弱酸態(tài)占比為26.47%，可氧化態(tài)為 28.71%，殘渣態(tài)為 7.82%；RAC值為26.47%，處于中等風(fēng)險等級。各范圍內(nèi)[JC-1（濟源 1000 m 以內(nèi)降塵）、JC-2（濟源1000～1500 m 降塵）、JC-3（濟源 1500～2000 m降塵）]降塵的RAC值分別為26.48%、24.99%、27.99%，均處于中等風(fēng)險。

圖3 大氣Pb高沉降區(qū)土壤及大氣降塵中Pb化學(xué)形態(tài)Fig. 3 Chemical speciation distribution of Pb in soil and atmospheric dust in high atmospheric Pb sediment area

大氣Pb高沉降區(qū)土壤和降塵介質(zhì)中Pb含量和活性均高于大氣Pb低沉降區(qū)，這是由于大氣Pb高沉降區(qū)位于鉛冶煉廠周邊，主要受有色金屬冶煉活動的影響，長期排放的煙塵對周邊土壤環(huán)境已經(jīng)產(chǎn)生明顯的Pb累積效應(yīng)。同時，大氣Pb高、低沉降區(qū)大氣降塵中 Pb主要以可還原態(tài)存在，與趙莉斯等（2017）研究結(jié)論一致。大氣降塵中Pb含量（表5）和活性（圖2、圖3）均高于土壤，表現(xiàn)出重金屬的生物有效性大小隨土壤重金屬總量的增加而明顯增強（鐘曉蘭等，2009）。

2.3 大氣Pb低沉降區(qū)與大氣Pb高沉降區(qū)的RAC值比較分析

RAC表征重金屬形態(tài)中最易為生物利用的那部分含量，即弱酸態(tài)含量，其值愈大，環(huán)境風(fēng)險愈高。如圖4所示，大氣Pb低沉降區(qū)中ZT、ZC的RAC值分別為 1.44%、11.54%，顯著低于大氣 Pb高沉降區(qū)（JT的RAC值為5.12%，JC為26.47%），可以推斷，鉛冶煉廠的存在不僅會增加土壤及降塵介質(zhì)中的 Pb含量，其生物有效性也會隨之增強，其周圍環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險隨之增強。

圖4 大氣Pb高、低沉降區(qū)RAC值Fig. 4 RAC value of high and low atmospheric Pb sedimentation area

3 結(jié)論

（1）大氣Pb低沉降區(qū)的土壤和大氣降塵中Pb的平 均 質(zhì) 量分?jǐn)?shù)分別 為(7.67±0.20) mg?kg-1和(76.47±0.73) mg?kg-1；大氣 Pb高沉降區(qū)則分別為(102.91±0.45) mg?kg-1和(630.16±0.28) mg?kg-1，與大氣Pb低沉降區(qū)相比，其土壤及大氣降塵中Pb均表現(xiàn)出高度富集。

（2）大氣Pb低沉降區(qū)土壤中Pb主要以殘渣態(tài)的形式存在，其占比為61.17%，弱酸態(tài)為1.44%，處于低風(fēng)險等級范圍內(nèi)；降塵中 Pb大多以可還原態(tài)形式存在，其占比為62.38%，弱酸態(tài)為11.54%，處于中等風(fēng)險范圍內(nèi)。大氣 Pb高沉降區(qū)土壤和降塵中Pb均以可還原態(tài)為主，其中土壤中Pb的可還原態(tài)占比為75.82%，弱酸態(tài)為5.12%，處于低風(fēng)險等級；降塵中Pb的可還原態(tài)占比為37.00%，弱酸態(tài)為26.47%，處于中等風(fēng)險等級。

（3）大氣Pb低沉降區(qū)土壤及降塵的RAC值分別為1.44%、11.54%，而大氣Pb高沉降區(qū)分別為5.12%、26.47%，大氣Pb高沉降區(qū)土壤及降塵中的Pb具有更高的生物活性，表明其環(huán)境生態(tài)風(fēng)險更高。