鎳鈦合金纖維基體表面納米多孔復合氧化物的可控生長及其對多環芳烴的選擇性固相微萃取

杜稼健 張 敏 甄 琦 王雪梅,2 杜新貞*,2 盧小泉,2

(西北師范大學化學化工學院1， 甘肅省生物電化學與環境分析重點實驗室2， 蘭州 730070)

鎳鈦合金纖維基體表面納米多孔復合氧化物的可控生長及其對多環芳烴的選擇性固相微萃取

杜稼健1張 敏1甄 琦1王雪梅1,2杜新貞*1,2盧小泉1,2

(西北師范大學化學化工學院1， 甘肅省生物電化學與環境分析重點實驗室2， 蘭州 730070)

采用水熱氧化法制備鎳鈦合金(NiTi)固相微萃取纖維。實驗結果表明，在80℃的H2O2溶液中，直接氧化NiTi纖維基體可在其表面原位生長納米多孔氧化鎳/氧化鈦復合涂層，其中氧化鎳含量顯著高于氧化鈦含量。與高效液相色譜-紫外檢測器(HPLC-UV)檢測技術聯用，考察了所制備NiTi纖維對典型芳香族化合物的萃取性能。結果表明，富Ni復合氧化物涂層對多環芳烴(PAHs)表現出良好的萃取選擇性。在優化實驗條件下，方法的線性范圍為0.1～400.0 ng/mL，相關系數大于0.999，PAHs的檢出限為0.026～0.056 ng/mL。對于50 ng/mL加標水樣，單支NiTi纖維日內和日間測量的相對標準偏差(RSDs)分別為4.8%～6.2%和5.4%～6.5%(n=5)，使用5支不同批纖維測量的RSDs為6.4%～8.4%。本方法適用于環境水樣中PAHs的富集和測定，相對回收率為89.9%～108.5%，RSDs<8.1%。而且，NiTi纖維機械強度高， 化學穩定性好，制備過程精密可控。

多孔二氧化鈦； 鎳鈦合金纖維； 固相微萃取； 多環芳烴

2017-06-27收稿；2017-09-08接受

本文系國家自然科學基金項目(No. 21265019)資助

* E-mail: duxz@nwnu.edu.cn

1 引 言

固相微萃取(SPME)是由Arthur等[1]于1990年建立的樣品制備方法， 廣泛應用于復雜樣品基質中痕量分析物的富集與分離[2～4]。常規SPME纖維的耐用性取決于纖維基體的強度和其表面涂層的穩定性，然而，大多數市售SPME纖維是以熔融石英作為纖維基體，存在易斷裂、耐用性差和成本較高的缺點[5]。因此，開發具有萃取效率高、選擇性好和穩定性強的新型涂層是其發展的核心，將新型納米材料作為纖維涂層牢固結合在金屬纖維基體上是SPME研究領域的重要課題[6]，特別是在金屬基體上原位組裝納米結構涂層，提供了制備高穩定性SPME纖維的新途徑[7～10]。

鎳鈦形狀記憶合金(NiTi)是一類鎳與鈦含量近似相等的合金，具有獨特的形狀記憶效應、超彈性、優異的耐腐蝕性和良好的生物相容性[11]。Setkova等[12]首次研究了以NiTi絲作為纖維基體制作SPME纖維的可行性，獲得了高強度的SPME纖維。此后，Budziak等[13]在NiTi纖維基體表面電沉積了氧化鋯涂層用于測定水樣中的鹵代酚，單支纖維可使用500次，并在此基礎上進一步用溶膠-凝膠技術制備了聚乙二醇的纖維涂層[14]。Azenha等[15]以NiTi絲為基體, 采用UV固化的溶膠-凝膠技術制備了功能化二氧化硅顆粒層，用于富集分離水樣中苯甲醛、苯乙酮和二甲基苯酚。本實驗室在前期工作中分別采用水熱處理和電化學處理法在NiTi纖維基體上原位生長復合氧化物納米片[16]和納米管[17]， 具有非常大的表面積和優良的萃取性能，一支纖維可完成萃取性能研究、條件優化、方法評價和批量樣品的測定。

本研究采用水熱氧化法直接在NiTi纖維基體上控制生長納米多孔氧化鎳/氧化鈦(NiO/TiO2)涂層，表征了所組裝纖維的表面形貌和元素組成；與高效液相色譜-紫外檢測(HPLC-UV)聯用，考察了所組裝纖維對UV吸收劑、酞酸酯(PAEs)、多氯聯苯(PCBs)和PAHs的萃取性能，并與市售聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)纖維進行了比較。最后，將NiTi纖維成功用于不同環境水樣中目標PAHs的富集分離和測定。

2 實驗部分

2.1儀器與試劑

Ultra Plus場發射掃描電鏡，附能量色散X-射線光譜儀(德國Zeiss公司)；Waters 600 HPLC系統，2487紫外-可見檢測器(美國Waters公司)，N-2000色譜工作站(浙江大學智達信息工程有限公司)；SPME-HPLC接口(美國Supelco公司)；KQ-100B超聲清洗器(昆山舒美超聲儀器有限公司)；盛德利超純水系統(重慶市澳凱龍醫療器械有限公司)。

甲醇(色譜純，禹王實業有限公司)，H2O2(AR，煙臺雙雙化工有限公司)；萘(Nap)、菲(Phe)、熒蒽(Fla)、芘(Pyr)和苯并[a]芘(B[a]P)(Aldrich)；鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)、二甲苯酮(BP)、2-羥基-4-甲氧基二甲苯酮(BP-3)、2-乙基己基-4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸酯(OD-PABA)、2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯(EHMC)、2,4,4'-三氯聯苯(PCB-28)、2,4',5-三氯聯苯(PCB-31)、2,3',4,4',5-五氯聯苯(PCB-118)和2,2',4,4',5,5'-六氯聯苯(PCB-153)(AccuStandard公司)；2-乙基己基水楊酸酯(EHS，Ehrenstorfer公司)；外徑0.25 mm NiTi絲(Alfa Aesar公司)；85 μm PA纖維和100 μm PDMS纖維(Supelco公司)。

2.2NiTi-SPME纖維的制備

用丙酮和超純水依次超聲清洗NiTi纖維絲，然后將NiTi絲插入內有15 mL H2O2溶液的反應釜中，80℃反應30 min，取出超聲清洗2 min，隨后將其插入新配制的H2O2溶液中，在相同條件下再次氧化，最后用超純水沖洗NiTi纖維，空氣中干燥，備用。

2.3SPME-HPLC

以磷酸鹽緩沖溶液調節和控制樣品溶液的pH值。萃取過程中，將制備的NiTi纖維浸入內有15 mL樣品溶液的樣品瓶中，攪拌萃取完成后，再將其插入SPME-HPLC接口靜態解吸進行HPLC分析。UV吸收劑、PCBs、PAEs和PAHs分析的流動相分別為甲醇-水(85∶15、87∶13、75∶25和85∶15,V/V)，流速為1 mL/min，對應的檢測波長分別為310、254、280和254 nm。每次萃取前，NiTi纖維依次用甲醇和水超聲清洗15和5 min，以消除可能的萃取殘留物。

3 結果與討論

3.1納米多孔結構涂層的制備和表征

用掃描電鏡(SEM)表征了NiTi纖維在H2O2溶液中氧化前后的表面形貌。如圖1所示，未處理的NiTi纖維基體表面光滑(圖1A)，但其微觀上有不連續的細微裂紋(圖1B)；經H2O2溶液氧化1次(圖1C)、2次(圖1D)、3次(圖1E)和4次(圖1F)后，其表面呈均勻分布納米結構，可極大地增加NiTi纖維的表面積，有利于提高萃取效率和傳質。經H2O2溶液2次氧化后，直接原位生長的納米多孔結構更致密，可用于后續SPME研究。

圖1 NiTi纖維絲水熱氧化處理前后的SEM圖：(A)和(B)為未處理的NiTi纖維；氧化處理(C) 1次、(D) 2次、(E) 3次和(F) 4次后的NiTi纖維Fig.1 Scanning electron microscopy (SEM) images of NiTi wires(A) and (B) Original NiTi wire; NiTi wires after (C) the first， (D) the second，(E) the third and(F)the fourth hydrothermal oxidation.

3.2多孔復合氧化物涂層的表面元素組成

通過能量色散X-射線光譜(EDS)對納米多孔涂層的元素組成進行了分析。如圖2A所示，未氧化處理的NiTi纖維基體表面由Ni、Ti和O元素組成，說明其表面氧化已形成鈍化膜，而且膜中Ni和Ti元素的百分含量(wt%)近似相等。經H2O2溶液氧化處理后，復合氧化物涂層中Ni元素含量遠高于Ti元素的含量(圖2B)，表明通過水熱氧化處理可有效控制復合氧化物涂層中NiO的相對含量。

圖2 NiTi纖維絲水熱氧化處理前(A)和后(B)的EDS光譜Fig.2 Energy dispersive X-ray (EDS) spectra of NiTi wires before and after hydrothermal oxidation(A) Original NiTi wire; (B) Hydrothermally oxidized NiTi wire

3.3萃取選擇性和萃取效率

研究了所制備NiTi纖維對PAEs(DMP、DEP、DBP、DOP和DEHP)、UV吸收劑(BP、BP-3、OD-PABA、EHMC和EHS)、PCBs(PCB-28、PCB-31、PCB-118和PCB-153)和PAHs(Nap、Phe、Fla、Pyr和B[a]P)的萃取性能。如圖3所示，NiTi纖維對PAEs幾乎沒有萃取能力，對PCBs的萃取能力較小，對UV吸收劑具有一定的萃取能力，但NiTi纖維對PAHs具有優異的萃取能力，此結果與文獻[17,18]所報道的Ti和NiTi纖維的萃取選擇性不同，可能是由于NiTi纖維表面含有更多NiO，NiO中的Ni2+具有未飽和外層電子結構，對具有離域鍵體系富電子的PAHs有更強的親和作用[19]。該結果表明通過調控復合氧化物涂層中NiO的相對含量改變了纖維涂層的萃取選擇性。

圖3 HPLC和SPME-HPLC色譜圖Fig.3 Typical chromatograms of direct high performance liquid chromatography (HPLC) and NiTi-solid phase micro-extraction (SPME)-HPLC(a)and(b)Dimethyl phthalate(DMP)，diethyl phthalate(DEP)and di-(2-ethylhexyl) phthalate(DEHP)；(c)and(d)2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone(BP-3)，2-ethylhexyl 4-(N,N-dimethylamino) benzoate(OD-PABA)，2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate(EHMC)and 2-ethylhexyl salicylate(EHS)；(e)and(f)2,4,4′-Trichlorobiphenyl(PCB-28)，2,4′,5-trichlorobiphenyl(PCB-31)，2,3′,4,4′,5-pentachlorobiphenyl(PCB-118)and 2,2′,4,4′,5,5′-hexachlorobiphenyl(PCB-153)；(g)and(h)Naphthalene(Nap)，phenanthrene(Phe)，fluoranthene(Flu)，pyrene(Pyr)and benzo[a]pyrene(B[a]P)；Spiking water，50 ng/L each analyte.

進一步將所制備NiTi纖維的萃取能力與市售PDMS和PA纖維進行了比較研究。如圖4所示，相對于PA纖維(圖4b)和PDMS纖維(圖4c)，氧化處理的NiTi纖維對PAHs顯示出更強的萃取能力(圖4d)，萃取后Nap、Phe、Fla、Pyr和B[a]P的富集倍數分別達到138、122、99、87和171，此結果可歸因于H2O2溶液二次氧化后的多孔氧化物納米結構具有極大的表面積，從而增加NiTi纖維的萃取容量。

圖4 采用NiTi纖維和市售纖維的SPME-HPLC色譜圖. (a)直接 HPLC；(b)PA-SPME-HPLC；(c)PDMS-SPME-HPLC；(d)NiTi-SPME-HPLCFig.4 Typical chromatograms of SPME-HPLC with NiTi and commercial fibers(a) Direct HPLC；(b) polyacrylate (PA)-SPME-HPLC；(c) polydimethylsiloxane (PDMS)-SPME-HPLC；(d)NiTi-SPME-HPLC；Spiking level of each analyte，50 ng/mL.

3.4SPME條件優化

3.4.1萃取時間SPME過程中，分析物吸附平衡之前的萃取量取決于萃取時間。實驗中考察了PAHs在15～40 min內的萃取效率，30 min內PAHs在樣品溶液和NiTi纖維涂層間可達到萃取平衡。

3.4.2攪拌速率攪拌可以有效改善分析物從樣品溶液到纖維涂層的傳質速率，從而減少平衡時間。結果表明，當攪拌速率達到300 r/min時，萃取效率最高。

3.4.3萃取溫度溫度對SPME過程具有動力學和熱力學影響。當萃取溫度從15℃升高至30℃，PAHs萃取效率提高，此時動力學因素有利于萃?。浑S后，萃取效率隨溫度升高而降低，此時熱力學因素又不利于萃取。另外，在較高溫度下，PAHs的溶解度增加也會導致萃取效率降低。因此，在后續研究中萃取溫度為30℃。

3.4.4離子強度SPME過程中，由于鹽析效應，有機化合物的溶解度通常隨著鹽的加入而降低，從而改善萃取效率。本實驗中，通過向樣品溶液中加入0～25%(w/V)的NaCl溶液，考察離子強度的影響。結果表明，當NaCl含量為20%(w/V)時，分析物的萃取量達到最大。

3.4.5溶液pH值pH值對NiO/TiO2涂層表面性質的影響會間接影響SPME的效率?？疾炝藀H 3.0～9.0對PAHs萃取效率的影響。結果表明，pH=7時NiTi纖維的萃取效率最高。

3.5方法的線性范圍、精密度和檢出限

在優化條件下，考察了所建立方法對PAHs的分析性能。如表1所示，本方法的線性范圍為0.1～400 ng/mL，相關系數大于0.999，回收率為95.9%～106.2%；空白加標實驗結果表明，在相同條件下平行測定5次，方法的檢出限(S/N=3)為0.026～0.056 ng/mL；對于50 ng/mL的加標水樣，單支纖維在日內和日間測定的相對標準偏差(RSDs,n=5)分別為4.8%～6.2%和5.4%～6.5%，5支不同批纖維測量的RSDs為6.4%～8.4%。

表1 實驗方法的分析性能

Table 1 Analytical performance of the proposed method (n=5)

分析物Analytes線性范圍Linearrange(ng/mL)相關系數Correlationcoefficient回收率Recovery(%)單支纖維測量重復性Singlefiberrepeatability日內Intra?day(%)日間Inter?day(%)不同批纖維測量重現性Fiber?to?fiberreproducibility(%)檢出限LODs(ng/mL)Nap0．2～400．00．999595．95．66．06．90．053Phe0．2～400．00．9997104．06．26．58．40．056Fla0．2～400．00．999697．64．85．46．40．049Pyr0．4～400．00．999796．16．05．77．50．029B[a]P0．1～400．00．9995106．25．96．47．20．026

3.6實際水樣分析

PAHs是環境中典型的持久性有機污染物，環境水體中PAHs含量極低，需在儀器分析之前進行預富集[20,21]。收集了蘭州段黃河水樣和當地污水處理廠水樣，水樣經砂芯漏斗過濾除去懸浮顆粒物，將所建立分析方法應用于實際水樣目標PAHs的選擇性富集和定量分析，分析結果見表2。5和25 ng/mL的加標水樣的回收率分別為89.9%～108.5%和93.3%～103.1%，實際水樣基體效應小。因此，本方法適用于不同環境水樣中目標PAHs的選擇性萃取富集和分析測定。

表2 實際水樣的分析結果

Table 2 Analytical results of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in different environmental water samples (n=3)

樣品Samples分析物PAHs原始值Original(ng/mL)加標值Spiked(5ng/mL)檢出值Found(ng/mL)回收率Recovery(%)RSD(%)加標值Spiked(25ng/mL)檢出值Found(ng/mL)回收率Recovery(%)RSD(%)八盤峽吊橋下河水RiverwaterunderBapanxiaBridge銀灘大橋下河水RiverwaterunderYintanBridge雁灘大橋下河水RiverwaterunderYantanBridge廢水處理廠廢水DomesticsewageNapND?5．16103．26．424．497．45．4PheND4．8797．47．424．196．34．9Fla1．316．39101．35．727．1103．15．3Pyr1．686．4696．86．425．495．35．9B[a]p1．756．6298．16．925．896．46．4Nap2．367．1196．66．928．0102．46．7PheND5．19103．85．823．594．23．9Fla1．986．8397．86．026．998．95．2Pyr2．146．6092．57．526．296．46．2B[a]p3．218．54104．05．927．697．74．5Nap3．958．5795．87．828．096．97．0Phe2．376．9894．75．425．994．54．3Fla4．429．81104．16．630．0102．16．0Pyr3．897．9989．98．127．896．46．4B[a]p5．089．4393．66．129．598．06．1Nap4．5410．35108．56．928．797．07．4Phe4．739．0292．77．327．793．35．9Fla5．2610．36101．06．429．697．96．4Pyr4．699．1994．87．028．896．84．9B[a]p6．1410．2191．65．731．8100．76．2?ND，未檢出(NotdetectableorlowerthanLODs)

3.7NiTi纖維的穩定性

SPME纖維的穩定性在實際應用中至關重要。在實驗操作中，單支纖維使用250次以上，對加標濃度為25 ng/mL的PAHs的5次平行測定的回收率為84.9%～91.6%。此纖維可以將納米多孔NiO/TiO2涂層的優良萃取性能與NiTi纖維的超高強度相結合，一支纖維即可完成整個目標分析物的分析性能的考察、SPME優化和批量水樣的測定。

4 結 論

通過水熱氧化法在NiTi纖維基體表面原位生長了均勻致密納米多孔NiO/TiO2涂層，通過復合氧化物涂層中NiO的控制生長，新型NiTi纖維可選擇性地高效萃取PAHs，傳質速率快，體現了SPME在樣品前處理中簡便、快速、靈敏和無溶劑的優點，且比市售的PDMS和PA纖維具有更高萃取效率。不同批次NiTi纖維具有良好的制備重現性，而且NiTi纖維機械強度高、化學穩定性好、使用壽命長，一支NiTi纖維即可完成整個分析過程。NiTi纖維基體有望替代常規石英纖維基體用于實際樣品的SPME。

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12 Setkova L, Risticevic S, Linton C M, Ouyang G F, Bragg L M, Pawliszyn J.Anal.Chim.Acta,2007, 581: 221-231

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14 Budziak D, E Martendal, Carasek E.J.Chromatogr.A,2008, 1198-1199(1): 54-58

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This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (No.21265019).

ControllableGrowthofNanoporousMetalOxideCompositesonNickel-TitaniumAlloyFibersforSelectiveSolid-PhaseMicroextractionofPolycyclicAromaticHydrocarbons

DU Jia-Jian1, ZHANG Min1, ZHEN Qi1, WANG Xue-Mei1,2, DU Xin-Zhen*1,2, LU Xiao-Quan1,2
(1CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,2KeyLabofBioelectrochemistry&EnvironmentalAnalysisofGansu,Lanzhou730070,China)

Hydrothermal oxidation was used to prepare a nickel-titanium alloy (NiTi) solid-phase microextraction fiber. The experimental results demonstrated that a nanoporous NiTi oxide composite coating was in situ grown on the surface of NiTi substrate by direct oxidation in aqueous H2O2solution at 80℃. The resulting composite oxide coating included more nickel and less titanium. The prepared NiTi fiber with Ni-rich oxide coating was used to extract typical aromatic compounds coupled with HPLC-UV and exhibited good extraction selectivity for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). The key factors affecting extraction efficiency of PAHs were examined. Under the optimized conditions, the calibration curves were linear in the range from 0.05 to 500 ng/mL with correlation coefficients ≥0.999, and the limits of detection were 0.026-0.056 ng/mL. Furthermore, the relative standard deviations (RSDs) for intra-day and inter-day repeatability of the single fiber varied from 4.8% to 6.2% and from 5.4% to 6.5% for five replicates of PAHs at the spiking level of 50 ng/mL, respectively. The RSDs for the fiber-to-fiber reproducibility of five fibers prepared in different batches ranged from 6.4% to 8.4%. This method was suitable for selective enrichment and detection of target PAHs in environmental water samples with relative recoveries of 87.4%-108.2% and RSDs <8.1%. Moreover, this novel NiTi fiber was mechanically strong and chemically stable, and its preparation was precisely controllable.

Nanoporous titanium dioxide; Nickel-titanium alloy fiber; Solid-phase microextraction; Polycyclic aromatic hydrocarbons

27 June 2017; accepted 8 September 2017)

10.11895/j.issn.0253-3820.171038