快照式成像光譜儀檢測印染廢水的研究

秦曉磊 張 宇 李哲煜 金 鵬 江 雷 孫 凱*

1(哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室, 哈爾濱 150090)2(哈爾濱工業大學超精密光電儀器工程研究所,哈爾濱 150080) 3(中國科學院理化技術研究所, 北京 100101)

快照式成像光譜儀檢測印染廢水的研究

秦曉磊1張 宇2李哲煜1金 鵬2江 雷3孫 凱*1

1(哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室, 哈爾濱 150090)2(哈爾濱工業大學超精密光電儀器工程研究所,哈爾濱 150080)3(中國科學院理化技術研究所, 北京 100101)

建立了一種快照式成像光譜儀快速檢測印染廢水的方法。配制單一組分以及混合組分的模擬印染廢水，優化了實驗條件，以白光LED陣列光源為檢測光源，用實驗室研發的成像光譜儀采集樣品的圖像，獲得樣品400～800 nm范圍的光譜信息，建立了樣品吸光度與濃度的線性關系。單一組分的羅丹明B和橙黃G的線性范圍為1～50 mg/L，線性相關系數均大于0.99，回收率為93%～114%，相對標準偏差(RSD)為7.5%和1.3%; 利用多元線性回歸模型對混合樣品的檢測，相關系數均為0.999，各組分的測量相對誤差均有改善。實驗結果表明，本方法具有快速、準確和重復性好等優點，可以作為印染廢水現場檢測和應急檢測的方法。

成像光譜儀; 光譜圖像; 印染廢水; 檢測

2017-04-13收稿; 2017-09-12接受

本文系國家高技術研究發展計劃項目(No. 2015AA042401)資助

* E-mail: ksun@hit.edu.cn

1 引 言

印染是紡織制造業在加工過程中的重要環節[1]，作為染料生產和紡織印染大國，中國每年有數以萬噸的染料隨廢水直接進入水體環境，造成了嚴重的環境污染[2]。印染廢水成分極為復雜，其中部分染料及其代謝產物具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用，排放到環境中對人類和其他生物的健康構成極大威脅[3]。目前我國政府高度重視印染廢水的排放和相關的染料檢測技術[4]。

常規的染料測定方法，如薄層色譜法[5]、高效液相色譜法[6,7]、毛細管電泳法[7]和液相色譜-質譜法[7～9]等，均依賴大型儀器且需要復雜的預處理，耗時長、檢測成本高。分光光度法雖然是一種較為簡便的檢測方法，但是在檢測多組分樣品時，存在濃度測試范圍小、精度低、多波長檢測速度慢等問題[10，11]。因此，亟需建立快速準確測定印染廢水中各組分含量的檢測方法。

基于遙感技術發展起來的成像光譜技術是環境監測的一個重要發展方向[12,13]，成像光譜技術可以在獲取目標空間信息的同時，得到目標的光譜信息[14,15]，從而可結合物質的光譜特征，識別和檢測目標物質。隨著光路設計的優化，電子線路性能的提高，以及微納光學器件制造工藝的日益精進，成像光譜儀有了進一步的發展。目前，研究者致力于儀器的設計和改進，努力提高成像光譜儀的分辨率和光譜復原能力; 或者充分發揮成像光譜儀的優點，將其用于醫療、環境檢測等領域[16,17]。用成像光譜儀檢測印染廢水既可直接獲得廢水的圖像信息、直觀地表明污染狀況，又可以根據圖像的光譜信息準確檢測出樣品中各組分的含量[18,19]，具有操作簡便、重復性好、試劑量小、測量精度高和檢測速度快的優點。

本研究利用透鏡陣列的快照式成像光譜技術檢測印染廢水，綜合考慮實際檢測中可能受到的干擾因素、優化檢測條件，并針對不同組分的廢水，建立不同檢測模型，實現印染廢水中各種染料的快速測定，為印染廢水的現場檢測和印染廢水地表水體污染的跟蹤監測以及突發環境污染的控制提供了新思路。

2 實驗部分

2.1儀器與試劑

MLL-FN-532-400mW激光光源(長春新產業光電技術有限公司); 光學原件、白光LED陣列光源、光學平臺(江西連勝科技有限公司); Milli-Q 超純水機(美國Millipore 公司); MS104TS電子天平(梅特勒-托利多公司); 羅丹明B(分析純)、橙黃G(色譜純)、亞甲基藍(色譜純)均購于Aladdin公司。

標準溶液：(1)500 mg/L橙黃G、羅丹明B、亞甲基藍儲存液： 稱取上述染料各50 mg，分別溶解于50 mL超純水中，然后定容至100 mL; (2)單組分標準溶液：取上述儲存液稀釋，設置9個標準溶液濃度梯度，濃度為1、3、5、9、10、15、30、45和50 mg/L; (3)混合組分標準溶液：選取3、9、15、30和45 mg/L的3種單組分標準溶液，將濃度相同的3種標準溶液等體積混合。

模擬印染廢水：(1)單一組分廢水：取上述儲存液稀釋，分別稀釋至20 mg/L; (2)混合組分廢水：將15 mg/L 橙黃G、30 mg/L 羅丹明B和9 mg/L 亞甲基藍標準溶液等體積混合即得。

2.2主要儀器與裝置

本研究中研發的快照式成像光譜儀，采用基于雙折射晶體干涉儀的空間調制方式，通過改變光傳輸介質折射率的方式產生光程差。采用快照的方式進行干涉信息獲取，利用微透鏡陣列進行孔徑分割，在一個快門的時間內獲取待測目標的完整干涉圖像[20]，其系統結構示意圖見圖1。

圖1 系統結構(A)和系統軸側示意圖(B)Fig.1 Schematic diagram of snapshot imaging spectrometer (A) and axis side (B)G起偏器(Polarizer); OL物鏡(Objective lens); FS視場光闌(Field stop); CL準直鏡(Collimating lens); LA微透鏡陣列(Lenslet array); NP諾瓦斯基棱鏡(Nomarski prism); HWP半波片(Half-wave plate); J檢偏器(Analyzer); FPA探測器(Focal plane array)。

圖2 子圖像光程差Fig.2 Optical path difference (OPD) of sub-images

來自目標物的光線經過起偏器(G)后由物鏡(OL)成像至光闌，再經由準直鏡(CL)準直，準直后的入射光經過 M×N 微透鏡陣列(LA)，目標物圖像被復制為M×N個，復制的圖像在成像過程中會經過由兩塊諾瓦斯基棱鏡(NPs)、半波片(HWP)以及檢偏器(J)組成的雙折射晶體干涉儀，最終成像于探測器(FPA)上。如圖 1B所示，將由NPs、HWP和J構成的雙折射干涉儀繞z軸旋轉至合適的δ角，使子圖的光程差按一定的順序等間距增加，如圖2所示，通過對獲得的子圖序列上每個點序列進行傅里葉變換及相應處理，得到該點對應的譜的信息。

快照式成像光譜儀的尺寸為25 cm×10 cm×10 cm，CCD像素為2472 × 3296，632.8 nm處的光譜分辨率為10.9 nm，光譜范圍為 400～800 nm，光譜復原得到的光譜切片的像素分辨率為181×181，成像光譜儀的焦距設置為1.08 m，儀器便攜且可用于現場檢測。

2.3光譜數據采集與處理

快照式成像光譜儀通過CCD獲取包含干涉信息的圖像數據[21]。采集圖像時，首先實時設置圖像采集模式、曝光時間等參數，采集結束后將圖片保存到指定的位置。選取采集的圖片，通過圖像配準、傅里葉變換等操作將包含干涉信息的子圖陣列圖像轉換為光譜立方體，得到圖像的光譜數據。取光譜立方體中空間維中特定點的完整光譜維數據，以波長值為橫坐標、光譜值為縱坐標繪圖可得到特定點的光譜曲線。通過對多光譜圖像進行彩色合成，還可以快速得到物體的RGB圖像。利用實驗室研發的數據采集系統，可以實現上述所有功能，且操作方便快捷。

檢測時，首先將標準溶液裝入干凈的玻璃比色皿內，比色皿置于樣品卡槽，卡槽距光譜儀1.08 m， 檢測光源位于樣品后方20 cm，采用垂直透射，設定采集模式，調節曝光時間，使儀器采集到清晰的樣品圖像。對獲得的圖像進行光譜復原，得到樣品在400～800 nm范圍內的光譜信息，根據朗伯-比爾定律(公式1)，以標準溶液的濃度C為橫坐標，以相應的吸光度A為縱坐標， 繪制C-A關系圖，在相同條件下測定水樣的吸光度值，依據標準工作曲線計算水樣中染料的含量。

式中，A為吸光度;I0為入射光強度;I為透射光強度;T為透射率;k為摩爾吸光系數，用來衡量被測物質對光的吸收程度;b為液層厚度(吸收光程);C為吸光物質的濃度。

3 結果與討論

3.1染料廢水高光譜圖像及可見光譜

以LED陣列光源為檢測光源，用成像光譜儀采集不同濃度的羅丹明B溶液的圖像，獲取的高光譜RGB圖像和其光譜圖如圖3所示。圖3(A～F)的白框表示比色皿的位置，可見羅丹明B水溶液的顏色深淺與濃度有關，濃度較高的樣品顏色較深。由光譜圖(圖3G)可見，在500～600 nm，不同濃度的羅丹明B溶液的光譜值表現出明顯差異，這可能是由于水溶液中羅丹明B吸收引起的。

圖3 羅丹明B水溶液的RGB圖像，虛線為比色皿外框，羅丹明B濃度分別為0 mg/L(A)、1 mg/L(B)、5 mg/L(C)、10 mg/L(D)、30 mg/L(E)、50 mg/L(F)、及不同濃度羅丹明B水溶液的光譜圖(G)Fig.3 RGB pictures of Rhodamine B solution with different concentrations in cuvette marked with dotted box, (A) 0 mg/L, (B) 1 mg/L, (C) 5 mg/L, (D) 10 mg/L, (E) 30 mg/L, (F) 50 mg/L, and spectra of Rhodamine B solution (G)

3.2外界光源對檢測的影響

以激光為檢測光源，采用光強可調節的LED光源為背景光源，置于檢測樣品正上方，分別在背景光較強、背景光較弱和無背景光的情況下，對羅丹明B溶液進行檢測，樣品的高光譜圖像和羅丹明B的吸光度與濃度的線性回歸結果見圖4。從成像圖(圖4A～4C)可見，提供一定背景光源時，所獲得的圖像輪廓清晰，成像質量較高。從圖4D可見，羅丹明B溶液的濃度與吸光度的線性范圍為1～50 mg/L，相關系數R2分別為0.99746、0.99870和0.99837，具有良好的線性關系，且3條擬合曲線基本重合; 在不同背景光下對20 mg/L羅丹明B樣品進行檢測，利用單因素方差分析，p=0.885>0.05，說明本實驗采用的背景光設置可以提高成像質量，且對檢測結果無顯著影響。

3.3染料廢水組分分析

3.3.1單一組分廢水分析選取濃度為1、5、10、30和50 mg/L的羅丹明B和橙黃G單組分標準溶液，以白光LED陣列光源為檢測光源，對單組分標準溶液進行檢測，所得羅丹明B和橙黃G的標準曲線見圖5，羅丹明B和橙黃G的吸光度和濃度之間有較好的線性關系，相關系數R2分別為0.99842和0.99246。 在空白水樣中分別添加20 mg/L羅丹明B和橙黃G模擬廢水，每個添加水平重復測定6次，驗證本方法的準確度和精密度。 本方法對羅丹明B和橙黃G的回收率分別為93%～113%和102%～104%， RSD分別為7.5%和1.3%。利用島津UV-2550紫外可見分光光度計進行平行對比實驗，結果表明，羅丹明B和橙黃G的回收率分別為102%～103%和99%～100%， RSD分別為1.8%和1.3%。說明利用成像光譜儀可以實現羅丹明B和橙黃G染料溶液的定量檢測，且檢測準確度較高。

圖5 羅丹明B(A)和橙黃G水溶液(B)的C-A關系圖Fig.5 Standard curve of absorbance vs. concentration of (A) Rhodamine B and (B) orange G solution

3.3.2混合組分廢水分析以白光LED陣列光源為檢測光源，對混合組分標準溶液進行檢測，選取各組分特征波長處的吸光度，建立C-A回歸曲線(圖6A)。在相同條件下，對3個模擬廢水樣品進行檢測，利用得到的標準曲線計算廢水中各組分含量，結果表明,羅丹明B的測量相對誤差為29.7%～30.4%，橙黃G的測量相對誤差為10.4%～41.3%，亞甲基藍的測量相對誤差為55.1%～66.3%，說明用常規的光度法難以準確地對混合印染廢水進行檢測。

多元回歸方法是基于化學計量學的一種常規的定量分析方法[22]。由于混合樣品的光譜會存在不同程度的漂移和重疊[23]，采用多元線性回歸能同時利用多個波長的光譜信息，更好地描述吸光度與濃度之間的關系。選用各組分特征波長附近若干個波長的吸光度進行多元線性回歸分析，擬合結果如下式：

式中,COG、CRB和CMB分別代表橙黃G、羅丹明B和亞甲基藍的濃度，Aλ為λnm處的吸光度。

擬合結果表明，3種組分的相關系數R2均為0.999，說明模型預測濃度與實際參考濃度之間線性關系良好。將15個混合組分標準溶液作為定標樣品，3個混合組分模擬廢水作為驗證樣品，其測量結果如圖6B、6C和6D所示。根據模型得到的3個驗證樣品的檢測結果表明，模擬廢水中羅丹明B的測量相對誤差為29.0%～29.6%，橙黃G的測量相對誤差為0.2%～14.4%，亞甲基藍的測量相對誤差為18.2%～30.6%，各組分的測量相對誤差均相對下降，證明利用快照式成像光譜儀采用此多元線性回歸模型可以對模擬印染廢水進行快速檢測。

圖6 混合模擬廢水中各組分的C-A關系圖(A)； 橙黃G(B)、亞甲基藍(C)以及羅丹明B(D)的多元線性擬合結果Fig.6 Standard curve between absorbance and concentration of each component in simulated wastewater (A); and multiple linear regression model of orange G (B), methylene blue (C) and Rhodamine B (D)

4 結 論

建立了快照式成像光譜儀對模擬印染廢水的檢測方法，當廢水組分單一時，可以直接利用標準溶液的工作曲線定量檢測，準確性好; 當組分復雜時，可以采用建立的多元線性回歸模型，模型預測濃度與實際參考濃度之間線性關系達到 0.999，驗證樣品的檢測結果與利用單波長標準曲線測得的結果相比，各組分測量相對誤差均有改善。本方法檢測速度快、精度高、無二次污染，具有現場快速檢測的潛力。

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This work was supported by the National High Technology Research and Development Program of China (No. 2015AA042401).

DeterminationofDyeingWastewaterbySnapshotImagingSpectrometer

QIN Xiao-Lei1, ZHANG Yu2, LI Zhe-Yu1, JIN Peng2, JIANG Lei3, SUN Kai*1
1(StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)2(CenterofUltra-precisionOptoelectronicInstrument,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)3(TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100101,China)

A rapid detection method for dyeing wastewater by snapshot imaging spectrometer was developed. The simulated dyeing wastewater solution of a single component and mixed components was prepared and the experimental conditions were optimized. The white LED array was used as the detection light source and the image of the sample was collected by the imaging spectrometer developed in the laboratory to obtain the spectral information of the sample in the range of 400-800 nm. The standard curve between the absorbance and the concentration of the samples was established. The linear range of a single component of Rhodamine B or Orange G was 1-50 mg/L, the linear correlation coefficients was more than 0.99, the recoveries were 93%-114% and the relative standard deviations (RSD) were 7.5% and 1.3%. The correlation coefficients between predicted concentration and reference concentration reached 0.999 in the detection of mixed component by using the multiple linear regression model, and the relative errors of 3 predicted samples were reduced. The rapid, accurate and precise method showed an excellent promise for on-site and emergency detection of dyeing wastewater.

Imaging spectrometer; Spectrum; Dyeing wastewater; Determination

13 April 2017; accepted 12 September 2017)

10.11895/j.issn.0253-3820.170227