循環吸濕對炭纖維復合材料界面性能的影響

許 良，費昺強，馬少華，回 麗,2，黃國棟

(1.沈陽航空航天大學 機電工程學院，沈陽 110136；2.沈陽航空航天大學 航空制造工藝數字化國防重點實驗室，沈陽 110136)

2016-06-27；

2016-08-31。

遼寧省教育廳項目(L201611)。

許良(1965—)，男，教授，主要從事航空材料與結構強度方面的研究E-mailsimxu@126.com

回麗(1965—)，女，教授，主要從事航空材料與結構強度方面的研究。E-mail:syhuili@126.com

循環吸濕對炭纖維復合材料界面性能的影響

許 良1，費昺強1，馬少華1，回 麗1,2，黃國棟1

(1.沈陽航空航天大學 機電工程學院，沈陽 110136；
2.沈陽航空航天大學 航空制造工藝數字化國防重點實驗室，沈陽 110136)

通過對炭纖維增強復合材料進行70、85、100 ℃下的循環水浸吸濕試驗，研究了復合材料在不同水浸溫度下的吸濕-脫濕行為規律。同時，對循環吸濕-脫濕過程中的試樣進行層間剪切強度測試和動態力學性能測試，并結合掃描電鏡觀察循環吸濕各個階段的纖維基體結合狀態。結果表明，水浸溫度越高,水分的擴散速率越快，飽和吸濕率越大。經過循環吸濕后復合材料的吸濕行為仍滿足Fick第二定律，吸濕后層間剪切強度下降，濕熱循環次數越多下降的越明顯。脫濕后層間剪切強度有所恢復，水浸溫度越高造成的不可逆破壞越大，層間剪切強度恢復的越少。干態時的玻璃化轉變溫度為231 ℃，吸濕后下降了37 ℃。

炭纖維環氧復合材料；吸濕-脫濕行為；層間剪切強度；動態力學性能

0 引言

層間剪切強度作為一種典型的宏觀測試方法可用來表征纖維和基體的結合情況。本文針對國產炭纖維增強復合材料，研究其不同水浸溫度下的循環吸濕-脫濕行為，通過室溫和高溫下的層間剪切測試，探討了循環吸濕-脫濕處理和高溫對炭纖維增強復合材料界面性能的影響。

1 試驗

1.1 試樣材料

本文采用國產T700/QY9611炭纖維增強復合材料，纖維體積含量60%，熱壓罐工藝制備，固化工藝為：室溫下抽真空—升溫至125 ℃保溫1 h—185 ℃保溫1 h—200 ℃保溫5 h。單層厚度0.125 mm，鋪層方式為[0]24，試樣尺寸為18 mm×6 mm×3 mm。

1.2 試驗過程

吸濕前，先將試樣放置于70 ℃的DHG—9140A電熱恒溫鼓風干燥箱內去除水分至工程干態，并記錄干態試樣的質量(記為W0)作為吸濕過程的基準質量。然后將試樣分別放在70、85、100 ℃的LHS-100CH恒溫恒濕箱中進行水浸吸濕實驗。為提高最終擬合的吸濕曲線的準確性，吸濕開始時，每隔1 h將試樣從水浴中取出，擦干試樣表面水分后用ALC-210.4電子天平稱其質量，吸濕一段時間后，每隔12 h測一次質量，并記錄測量結果為Wt，精確到0.1 mg。測完質量后，將試樣迅速放回恒溫水浴槽內繼續吸濕。吸濕率可參照ASTM D 5229/D 5229M—14 標準[14]，按式(1)進行計算：

(1)

式中Mt為t時刻試樣的吸濕率，%；Wt為t時刻試樣的質量，g；W0為吸濕前試樣的質量，g。

經過長期吸濕后，當連續2次稱重的平均吸濕量的變化小于0.01%時，則認為材料達到有效的吸濕平衡，記下有效平衡吸濕量Mm。試件達到有效吸濕平衡后，對試件進行脫濕處理，將試樣放在85 ℃的干燥箱中烘干，與吸濕一樣，每隔一段時間取出試樣稱重并記錄數據，直到質量恒定為止。然后，將試樣按照上述步驟進行第二次吸濕-脫濕處理，測量并記錄吸濕-脫濕過程中試樣的質量，每次測量結果取6個試樣的平均值，最后計算得出材料的吸濕率。

在循環吸濕-脫濕處理的過程中，在Instron試驗機上按照ASTM D 2344/D2344M—13標準[15]，對循環吸濕-脫濕的試樣分別進行室溫和高溫(150 ℃)狀態下的層間剪切強度測試，加載速率為1 mm/min，測試結果為6個試樣的平均值。用掃描電鏡觀察經過層間剪切強度測試后的試樣的斷口形貌和纖維/基體結合狀態。紅外光譜分析采用全反射法在SPECTRUM 100型傅里葉變換紅外光譜儀上進行。采用DMA Q800型動態力學熱分析儀，參照ASTM D7028/D7028—07標準[16]對吸濕前后的試樣進行動態力學性能分析，單懸臂梁加載，頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min。

2 試驗結果與分析

2.1 長期吸濕規律研究

一般情況下，樹脂基復合材料的吸濕行為都遵循Fick第二定律[17]：

(2)

式中c為擴散濃度；x為平板厚度；t為時間；D為擴散系數。

由式(2)可推導出，吸濕過后，復合材料的吸濕率滿足下面方程：

Mt=G(M∞-Mi)+Mi

(3)

式中Mi為試樣初始水分含量；M∞為達到飽和吸濕時的水分含量；G為一個與時間有關的參數。

G由式(4)給出：

(4)

根據式(3)，若試樣的厚度b已知，就可得到G。此時，G可通過下面方程近似得出：

(5)

結合式(3)和式(5)，其中試樣的初始水分含量Mi=0，可得：

(6)

(7)

根據上述Fick定律推導式，對本次試驗數據進行擬合，得到該復合材料在不同的恒溫水浸過程中吸濕率Mt隨時間的平方根t1/2的變化曲線，如圖1所示。

從圖1可看出，在剛開始吸濕的一段時間內，吸濕率Mt隨時間的平方根t1/2呈線性增加，且水浸溫度越高，線性部分斜率越大，隨著吸濕的進行，曲線逐漸趨于平穩，最終達到一個近似水平位置。這是因為在吸濕開始階段，由于樹脂基體本身的吸水，再加上復合材料自身存在的微裂紋、孔隙等缺陷，在溫濕度的共同作用下，水分子快速的在該復合材料內部擴散，曲線的斜率較大，且水浸溫度越高，吸濕速率越快，因此線性部分斜率越大。經過一段時間的吸濕后，吸濕速率逐漸變慢，100 ℃水浸試樣的吸濕速率先趨于平衡，85 ℃次之，70 ℃水浸試樣的吸濕速率最后趨于平衡，其平衡時的飽和吸濕率分別為1.18%、1.14%、0.95%。

2.2 循環吸濕-脫濕規律研究

根據Fick定律推導式(6)，分別對三種不同溫度下循環吸濕的實驗數據進行擬合，如圖2所示。

從圖2可看出，經過循環吸濕-脫濕處理后，該復合材料的吸濕行為仍然滿足Fick定律。另外，還可發現第二次循環吸濕過程中，水分的擴散速率明顯大于第一次，其飽和吸濕率也略有增加，且達到平衡所用的時間少于第一次吸濕，且水浸溫度越高，這種趨勢越明顯。這表明該復合材料隨循環吸濕次數的增加，吸濕速率和飽和吸濕率也會相應的增加。相關研究結果表明[18]，在吸濕過程中，水分會對復合材料的樹脂和纖維/基體界面造成破壞，而這種破壞可分為可逆和不可逆。樹脂的溶脹和塑化是可逆的，其化學結構不發生變化，各項性能會在復合材料脫濕后得到恢復，而吸濕造成的基體開裂和界面上的破壞，使復合材料內部產生許多孔隙和裂紋是不可逆的，這些不可逆破壞不會因脫濕而得到恢復，其對材料的破壞是永久的。所以，隨著吸濕次數的增加，裂紋和孔隙也會增多，這些缺陷會為下次水分的進入提供新的空間和路徑，從而使吸濕速率和吸濕量增加，吸濕所用的時間減少。

結合式(3)和式(5)取初始水分含量為M∞，脫濕結束后的水分含量為0，則可得到在脫濕過程中試樣內部水分的保有率公式：

(8)

根據式(8)，分別對三種不同溫度下各次脫濕的實驗數據進行擬合，如圖3所示。

可發現，擬合曲線與實驗數據相符程度較好，說明該復合材料在脫濕過程中也遵循Fick定律。從圖3可看出，第二次脫濕曲線的直線部分斜率較大，說明第二次脫濕過程初期的脫濕速率大于第一次，且第二次脫濕所用的時間明顯小于第一次，這是因為第二次吸濕所產生的新的孔隙和微裂紋等不可逆破壞為脫濕時水分的蒸發提供許多新的通道，從而使脫濕速率增加，所用時間減少。

2.3 紅外光譜分析

采用SPECTRUM 100型傅里葉變換紅外光譜儀對循環吸濕-脫濕后的試樣進行測試，結果如圖4所示。從圖4中可發現，三種溫度下吸濕和烘干后的試樣與未吸濕干態試樣的紅外吸收光譜圖的峰位基本沒有變化，且沒有峰位的增加和減少，這說明該復合材料吸濕過后沒有新物質生成，也沒有發生化學變化。復合材料在濕熱環境下主要發生的是物理變化。

2.4 層間剪切性能分析

2.4.1 吸濕對層間剪切性能的影響

圖5所示為試樣經過不同水浸溫度吸濕后的室溫層間剪切強度值。從圖5可看出，吸濕后試樣的層間剪切強度都低于自然干態下的值，第二次吸濕后的層間剪切強度值比第一次吸濕后下降更明顯，且相同循環吸濕次數下隨著水浸溫度的升高，層間剪切強度值也隨之下降。第二次循環吸濕后水浸溫度為100 ℃的試樣的層間剪切強度值下降的最多，下降至自然干態時的74.8%。這主要是因為經過循環吸濕后，水分進入復合材料體系內部，使纖維和樹脂界面上產生孔隙和微裂紋，造成不可逆破壞，且水浸溫度越高，造成的破壞越嚴重，層間剪切強度下降得越明顯。

2.4.2 脫濕對層間剪切強度的影響

2.3.4栽培后管理夏季高溫天氣常現高溫相伴，天麻易發生病蟲害，應搭棚遮陰。隨時檢查，保持莖質濕度約50%。在降雨量大的8～9月，適時蓋膜防雨，并疏通排水溝每年11～12月，栽培的天麻必須加蓋薄膜或干草，保溫防凍。栽培場地的四周，每隔2米打樁，將裁成60厘米寬的薄膜綁在樁上，用泥土將底邊蓋嚴實，可取得較好的效果。

圖6為烘干后試樣的室溫層間剪切強度值。

從圖6可看出，烘干后試樣的層間剪切強度都有所恢復，第二次烘干后的層間剪切強度值比第一次烘干后恢復的略少，且相同循環次數下水浸溫度越高，烘干后的層間剪切強度值恢復的程度也隨之下降。其中，70 ℃水浸下的第一次烘干試樣的層間剪切強度值恢復的最多，達到自然干態時的97.5%，100 ℃水浸下的第二次烘干試樣的層間剪切強度值恢復的最少，僅恢復至自然干態時的88.2%。這主要是因為吸濕造成的樹脂溶脹和塑化等可逆破壞在復合材料體系烘干后得到恢復，而由于吸濕所產生的微裂紋和界面破壞等不可逆破壞殘留在復合材料內部，導致該復合材料的層間剪切強度低于未吸濕干態下的值。這也表明了可逆破壞對層間剪切強度降低的影響要大于不可逆破壞，且水浸溫度越高，烘干后層間剪切強度恢復得越低，同時也說明了對材料體系造成的不可逆破壞越嚴重。

2.4.3 高溫對層間剪切性能的影響

對不同水浸溫度下的循環吸濕試樣，分別在室溫(23 ℃)和高溫(150 ℃)下測試層間剪切強度，其結果如圖7所示。

從圖7(a)中可看出，濕態試樣的層間剪切強度值都低于自然干態，當測試溫度為150 ℃時，試樣的層間剪切強度值顯著降低，且水浸溫度越高、濕熱循環次數越多，層間剪切強度下降得越多，其中第二次循環吸濕后，水浸溫度為100 ℃下濕態試樣的高溫層間剪切強度下降最多，僅為自然干態時的41.8%。從圖7(b)可看出，脫濕后試樣的層間剪切強度值都有所恢復，當測試溫度為23 ℃時，干態試樣的層間剪切強度恢復至接近自然干態，而在150 ℃下測試時，試樣的層間剪切強度恢復的較少，且隨著水浸溫度的升高、濕熱循環次的增多，層間剪切強度恢復的越少，水浸溫度為100 ℃下的試樣在第二次脫濕后，高溫層間剪切強度僅恢復至自然干態時的79.7%。這表明水浸溫度和濕熱循環次數的增加，會進一步加重纖維和樹脂界面的不可逆破壞，這與從吸濕曲線分析得到的結論相吻合。經過研究發現[19-20]，高溫所引起的熱應力會破壞復合材料的內部結構，使材料內部缺陷進一步擴展，而高溫潮濕的環境則會使體系內部的不可逆破壞更加嚴重。因此，高溫濕態試樣的層間剪切強度下降得最多，烘干后恢復的最少。

2.5 纖維/基體界面狀態分析

用SEM觀察烘干后試樣破壞的微觀形貌如圖10所示。比較圖9和圖10可發現，烘干后纖維與基體界面間的脫粘和產生的裂紋等缺陷仍然存在，且相同循環次數以及相同水浸溫度下，試樣烘干后的纖維與基體界面間的破壞程度與烘干前相近，這說明了因吸濕溶脹造成的界面脫粘和產生的裂紋對復合材料的破壞是不可逆的。這與循環吸濕后層間剪切強度顯著下降相符。

2.6 動態力學分析

圖11為該復合材料干態、濕態和脫濕后的DMA曲線，其測試頻率為1 Hz。從圖11(a)可看出，干態試樣的損耗因子玻璃化轉變溫度Tt(tanδ)為231 ℃，當使用時的環境溫度不高于231 ℃時，該復合材料表現為玻璃固態，具有一定的力學強度。當溫度高于玻璃化轉變溫度時，該復合材料表現為高彈態，內部官能團開始變得活躍，從而使材料發生軟化失去使用性能。此外，還可發現干態時的損耗因子峰較寬，這可能是由于復合材料在制造時未固化完全，內部殘留少量的活性基團，在測試過程中，隨著溫度的升高，發生了后固化反應，致使損耗因子峰變寬。從圖11(b)可看出，濕態試樣的損耗因子玻璃化轉變溫度出現2個峰值，這是由于界面相的分子鏈活性較差，其內部樹脂的吸濕量較低，復合材料吸濕后，水分優先進入主體樹脂內部，而后進入界面相的樹脂。水分進入的先后順序不同導致了不同區域內的分子鏈的活性出現差異，隨著這種差異的不斷增大，就會出現圖中所示的2個損耗因子玻璃化轉變溫度峰。其中，主體樹脂的玻璃化轉變溫度為194 ℃，另一個是界面相的玻璃化轉變溫度為259 ℃[23-24]。從圖11(c)可看出，烘干后試樣的玻璃化轉變溫度約為230 ℃，與干態時的基本相同。這說明烘干后復合材料體系內部由于吸濕而導致的樹脂溶脹和塑化得到了恢復。

有關研究表明[25]，復合材料在使用過程中的溫度達到玻璃化轉變溫度時，就已基本上從玻璃態轉變為高彈態，此時材料的模量已經下降到了最低點，對于用在實際工程中承力結構上的復合材料來說，已經不能滿足工程的需求。因此，不能用損耗因子值來衡量復合材料的耐濕熱性能，而DMA圖譜中儲能模量開始明顯下降時所對應的溫度可認為是在承力條件下的極限使用溫度。從圖11可看出，干態時材料的儲能模量在溫度大于183 ℃時開始明顯下降，在這個溫度下，材料不能長期使用。吸濕后由于水分的進入，使材料體系內部基體發生溶脹和塑化，降低了纖維與基體間界面性能，導致材料的儲能模量開始顯著下降的溫度約為142 ℃，比干態時降低了41 ℃。烘干后發生溶脹和塑化的樹脂基體得到恢復，儲能模量下降時的溫度與干態時基本一致，為182 ℃。而吸濕后的復合材料在使用時超過某一溫度其力學性能會顯著下降，這個溫度叫做該復合材料的最高使用溫度。相關標準表明[26]，復合材料的最高使用溫度為損耗因子值減去一個溫度裕度，雙馬樹脂基體復合材料一般為50 ℃。因此吸濕后，該復合材料的最高使用溫度為144 ℃。

3 結論

(1)該復合材料在吸濕和脫濕過程中均滿足Fick第二定律，且隨著水浸溫度升高飽和吸濕率也增高。

(2)吸濕后復合材料的層間剪切強度不同程度下降，水浸溫度越高，濕熱循環次數越多，強度下降得越多；烘干后的層間剪切強度有所恢復，水浸溫度越高造成的不可逆破壞越大，層間剪切強度恢復得越少。

(3)干態下試樣的纖維與基體界面結合良好。吸濕后發生樹脂脫落，水浸溫度升高，樹脂脫落的更嚴重；第二次循環吸濕后會在層間產生裂紋。試樣烘干后樹脂的溶脹和塑化得到恢復，對界面造成的不可逆破壞仍殘留在復合材料體系中。

(4)該復合材料干態時的玻璃化轉變溫度為231 ℃，極限耐熱溫度為183 ℃；濕態時玻璃化轉變溫度下降了37 ℃，而極限耐熱溫度下降了41 ℃；烘干后的玻璃化轉變溫度和極限耐熱溫度基本恢復至干態時的值。當用在實際承力結構中時，用DMA圖譜中儲能模量明顯下降時所對應的溫度來衡量復合材料的耐濕熱性能是較準確的。

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Effectofcyclichygrothermalenvironmentontheinterfacialpropertyofcarbonfibercomposites

XU Liang1, FEI Bing-qiang1, MA Shao-hua1, HUI Li1,2, HUANG Guo-dong1

(1.College of Mechanical and Electrical Engineering, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136,China;2.Key Laboratory of Fundamental Science for National Defense of Aeronautical Digital Manufacturing Process, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136,China)

Circulating water leaching moisture absorption test in 70, 85 and 100 ℃ on woven carbon fiber epoxy resin composite was carried out to analyze moisture absorption and desorption behaviors under different water temperatures. Meanwhile, the interlaminar shear strength and dynamic mechanical properties tests for the sample in the process of circulation hygroscopic were conducted. Combined with a Scanning Electron Microscope (SEM) technique, the fiber matrix junction status of various stages after hygroscopic damage was observed. The results show that the higher the water temperature is, the faster its diffusion rate is, and the greater the saturated moisture absorption rate is. After circulating moisture absorption, moisture absorption behavior of the composite materials still satisfy the Fick's second law, and inter laminar shear strength decreases after moisture absorption, and the more heat cycle goes, the more obvious inter laminar shear strength decreases. Inter laminar shear strength recover after dehumidifying. The higher the temperature is, the greater the irreversible damage caused by the water temperature is, resulting in the less recovery of inter laminar shear strength. The glass transition temperature of dry state is 231 ℃,and decreased 37 ℃ after moisture absorption.

carbon fiber reinforced composites；moisture absorption and desorption behavior；inter laminar shear strength；dynamic mechanical property

V258

A

1006-2793(2017)05-0639-08

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.05.019

(編輯：薛永利)