幾種復雜三維形貌微納結構的精準構筑與表面增強拉曼光譜

張 艷,黃高山,邱 騰,梅永豐

(1.復旦大學材料科學系，上海 200433)(2.東南大學物理學院，江蘇 南京 211189)

青年園地

2016-12-07

國家自然科學基金資助項目(51322201, 51475093)

張 艷，女，1986年生，博士后

黃高山，男，1981年生，副研究員，博士生導師，Email: gshuang@fudan.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.10.07

幾種復雜三維形貌微納結構的精準構筑與表面增強拉曼光譜

張 艷1，2,黃高山1,邱 騰2,梅永豐1

(1.復旦大學材料科學系，上海 200433)(2.東南大學物理學院，江蘇 南京 211189)

表面增強拉曼散射基底的制備一直是表面增強拉曼散射技術最重要的研究領域，而且對于擴大其研究范圍和應用領域起著重要的作用。綜述了4種制備三維基底簡單而新穎的方法，得到的表面增強拉曼活性基底具有重復性高、穩定性好、增強因子大等優點。第一種：利用自卷曲技術制備的卷曲微管陣列，微管陣列直徑可控，拉曼信號穩定；第二種：采用多孔氧化鋁模板制備的三維陣列結構，該陣列結構光譜的譜形和強度呈現了極好的均一性；第三種：納米線或納米棒上原位生長納米顆粒的三維復合結構，該基底測量優勢在于不僅能夠在單位體積內產生更多的“熱點”，而且會增加基底的比表面積來吸附更多的待測分子；第四種：使用蝴蝶翅膀為模板制備的三維精細微納結構，該基底擁有極高的探測靈敏度以及良好的信號重現性。與低維度的表面增強拉曼散射基底相比，三維結構具有更加優越的性能以及一些單個粒子所不具備的新特性，能夠顯著提高表面增強拉曼散射信號檢測的靈敏性和重復性，也為進一步地將表面增強拉曼散射技術應用于實際檢測中創造了機會。

表面增強拉曼散射；卷曲微管；多孔氧化鋁；復合結構；蝶翅結構

1 前 言

作為一種強大的光譜檢測技術，表面增強拉曼光譜因具有極高的檢測靈敏度、高分辨率、可猝滅熒光、穩定性好等一系列優點而備受關注。它可以用來定性地分析吸附分子的結構和構型、測定吸附分子在基底表面的取向、研究吸附分子的表面反應和研究分子的共吸附現象等。因此，表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)技術的應用由基礎研究領域拓展并延伸到了材料科學和生物醫學等領域。20世紀70年代，Fleischmann等人將光滑的Ag電極表面進行粗糙化處理后，得到了吸附在其上的單分子層吡啶分子的優質拉曼光譜，這一發現推動了將拉曼光譜應用于表面科學的研究[1]。隨后VanDuyne和他的合作者進行了系統的實驗，精確地計算出吸附在粗糙Ag表面的吡啶分子與溶液中的吡啶分子濃度比值，拉曼散射信號強度增強了6個數量級[2,3]。于是將這種與粗糙表面相關的表面增強效應稱為表面增強拉曼散射(SERS)效應。而如今，表面增強拉曼光譜已然成為探測和鑒定各種分子有效的分析工具[4]，可以應用于檢測生物分子如蛋白質和DNA序列等。現在表面增強拉曼光譜的靈敏度已經達到可以進行單分子檢測[5,6]，有報道顯示增強因子達到1014～1015，這對于具有生物活性的單個小分子的快速檢測和鑒定有著極其重大的意義。近20年來，SERS技術得到快速發展和廣闊的應用研究，已有6000多篇關于SERS的文獻報道，并且關于SERS活性基底的研究一直是拉曼信號增強領域的研究熱點。本文將介紹各種作為SERS活性基底的三維微納結構。

2 管狀結構

近年來，利用自卷曲技術成功制備了可作為SERS活性基底的三維管狀結構陣列。自卷曲技術是將具有內應力的納米薄膜層釋放后其自主卷曲成為三維微納結構，是一種制備卷曲微管簡單而高效的方法[7]。可作為SERS活性基底的微管陣列是由金銀復合納米薄膜自卷曲而成[8]，或氧化物納米薄膜與金銀納米薄膜結合自卷曲而成[9]，氧化物薄膜的加入使得納米薄膜層之間的應力梯度加大，同時使得微管結構更堅固。圖1a和1b分別為兩種不同圖案所制備的卷曲微管的光學顯微鏡照片。由光學顯微鏡照片可知，微管陣列卷曲緊密，卷曲方向一致且排列整齊。圖1c和1d分別為兩種不同圖案所制備的單根卷曲微管管口的掃描電鏡照片，方形圖案納米薄膜卷曲微管的管口平整，層層卷曲的管壁清晰可見，單根微管軸向卷曲層數相同。圓形圖案納米薄膜卷曲微管的管口，在薄膜卷曲的過程中，圓形薄膜在沿微管軸向的尺寸一直在變化，所以卷曲層數沿著微管軸向是變化的，形成了單根微管軸向上不同卷曲層數的分布。

圖1 SiO/Ag/Au 卷曲微管的光學顯微鏡照片：(a)方形圖案的卷曲微管,(b)圓形圖案的卷曲微管；單根卷曲微管管口的掃描電鏡照片：(c)方形圖案，(d)圓形圖案Fig.1 Optical microscopy images of SiO/Ag/Au rolled-up microtube arrays:(a) square pattern, (b) circle pattern; SEM images of one side of a single microtube: (c) square pattern, (d) circle pattern

為了檢測單根卷曲微管的拉曼增強效果，實驗者對微管表面不同位置處的探針分子拉曼信號強度進行測量[8,10]。圖2a結果顯示，微管表面不同位置處均存在不同程度的信號增強，且管口處強度最強，管子中間頂端的強度次之，管子中間側壁處強度最弱。為了確認卷曲微管表面的拉曼增強效應，實驗者對卷曲微管的整個表面區域進行了拉曼測試。圖2b拉曼顯微圖像是對卷曲微管表面各點的拉曼增強信號進行采集并使用二維圖像展示出相對強度的平面分布。結果顯示，在橫向方向上，中間部分拉曼信號強度要高于上下兩側的拉曼信號強度，即整個卷曲微管頂部區域的拉曼信號強度要大于兩側邊緣區域的拉曼信號強度；而在縱向方向上，中間部分的拉曼信號強度又小于左右兩側的拉曼信號強度，即卷曲微管管口附近的拉曼信號強度相對來說都比較高。這一結果與圖中測量的3個不同點處的拉曼強度分布保持一致。這種強度的差異來源于微管局域表面等離激元共振產生的局域電場的強度的不同。這是由于金屬納米薄膜層之間產生了較強的局域電場，并且在管口處是多層納米薄膜疊加，更有效地增強局域電場強度，從而增強了探針分子的拉曼信號。管子中間頂端的局域電場強度相對較弱，這是因為表面等離激元是存在于金屬與介質的分界面處，而且在垂直于金屬表面方向呈指數衰減[11]，所以隨著介質深度的增加，表面等離激元逐漸衰弱，最終只有最外層的金屬納米薄膜產生的局域電場增強了探針分子的拉曼信號。管子中間側壁的局域電場最弱，相比于同區域的頂端要弱，這個差異主要來源于入射光的方向和偏振。

圖2 卷曲微管表面不同位置處的R6G分子拉曼光譜，插圖為卷曲微管的光學顯微鏡照片(a)，其中A，B，C 3點即為所測3個點的位置；卷曲微管表面R6G分子1650±10 cm-1特征峰拉曼顯微成像(b)，R6G 濃度為 10-5 M [8,10]Fig.2 Raman spectra of R6G molecules absorbed on different positions of rolled-up microtube (a), the inset is optical microscopy image of rolled-up microtube; Raman intensity mapping (10 μm× 50 μm) obtained from the integrated intensity of the 1650±10 cm-1 band of 10-5 M R6G adsorbed on the surface of the microtube (b) [8,10]

以往SERS活性基底產生的增強效應都是集中于多個納米結構所形成的“熱點”之中，不同于以往這些有序陣列結構，單根金屬納米管的SERS效應主要來自于管壁、管內所形成的表面局域電場。并且卷曲微管的曲率會影響SERS的信號強度。這是因為當卷曲微管的曲率改變時，其表面等離激元模式的激發效率會改變，導致所產生的局域電場強度也隨之改變。

每個分子都有唯一的振動模式，因此基于SERS效應能實現對檢測分子振動模式的表征，從而同步實現對分子的檢測和識別。目前國際上實現單分子級檢測的SERS還是基于“熱點”效應來實現。當檢測分子位于間距極小(<10 nm)的納米結構中間時，兩個納米顆粒激發的表面等離子體在檢測分子附近耦合，從而在檢測分子附近展現出極強的電磁場。所以對于納米顆粒的大小、分布等要求極高。Kneipp等人報道了在溶液中以Ag溶膠聚集體為增強活性基底的單分子拉曼檢測[12]；Nie等人結合共振增強拉曼光譜技術，以單個Ag粒子為增強活性基底檢測到了單分子的拉曼散射信號[13]。通常來說，這些單分子檢測都存在實驗重復性差、可靠性低等問題。Zhang等以具有光學諧振效應的卷曲微管作為SERS基底，在卷曲微管的表面上修飾了納米Ag顆粒，使得有納米顆粒修飾的卷曲微管襯底表現出更高的探測靈敏度，可實現對10-12M的探針分子的探測，其增強因子達到1010量級[14,15]。

研究者對于管狀結構對SERS的貢獻做了定量分析，并找到了不同結構的極限探測濃度[15]。如圖3所示，研究者分別測試了不同樣品在探針分子溶液濃度為10-1～10-13M時的拉曼信號，從而得到了各樣品的極限探測濃度。對于有Ag納米顆粒修飾的卷曲微管，它的極限探測濃度為10-12M(圖中紅色光譜)；沒有納米顆粒修飾的卷曲微管，它的極限探測濃度為10-7M(圖中藍色光譜)；沒有納米顆粒修飾的平面納米薄膜的極限探測濃度為10-2M(黑色光譜)。經過計算，有納米顆粒修飾的卷曲微管，其增強因子約為4.5×1010；沒有顆粒修飾的卷曲微管，其增強因子約為1.76×105。當襯底為納米顆粒修飾的卷曲微管時，其探測分子數約為0.9，證明其探測靈敏度可以達到單分子探測水平。通過將有納米顆粒修飾和沒有納米顆粒修飾的卷曲微管對比可知，對于復合微管，其高增強因子來源于兩個方面：①管壁上Ag納米顆粒的表面等離子體效應；②卷曲微管獨特的管狀結構，且管狀結構的貢獻約為105。

圖3 不同襯底上R6G分子的極限探測濃度[15]Fig.3 Detection limit concentrations of R6G molecules absorbed on different substrates[15]

3 以多孔氧化鋁為模板的微納結構

多孔氧化鋁(porous anodic alumina, PAA)具有納米級周期性的連續且筆直的孔道，孔道的深度和孔道間距可以根據氧化時間和氧化電壓進行調控，因此成為一種使用廣泛的制備納米材料的模板。2007年, Ruan等人以PAA為模板，用真空電子束蒸發法在其表面沉積了一層Au溶膠膜，Au生長是延伸到PAA孔洞中形成針狀，后續用CuCl2和HCl的混合溶液將PAA模板移除之后就得到了Au納米針陣列結構。將Au納米針陣列應用于SERS基底檢測硫堇，發現檢測靈敏性高，檢測極限達到10-8M，并且展現出良好的重復性[16]。Lee等人采用電化學沉積的方法在高度有序的PAA模板上制備Ag納米線陣列。SERS研究表明Ag納米線束的檢測靈敏性和重復性都很好[17]。Wang等人同樣采用電化學沉積法獲得Ag納米棒陣列，通過調節模板的擴孔時間改變模板孔壁的厚度，從而對Ag納米棒的間距進行控制，使得相鄰納米棒之間的距離小于10 nm，最終基底具有極高的檢測靈敏度[18]。也有研究對納米棒的長度進行優化以獲得最優的SERS增強能力[19]。Ko 和Tsukruk則將納米粒子通過自組裝方法填充到PAA模板中的孔洞中，制備出了三維結構的SERS基底，可用于爆炸物(TNT或DNT)的檢測，增強因子達到106[20 ,21]。

Lang等人提出了一種利用多孔氧化鋁薄膜底部阻擋層為模板制備六角密堆排列的Ag納米帽超晶格陣列的制備方法[22]。所得到的Ag納米帽為二維周期結構的準三維體系，是一種強健的且高靈敏的SERS基底。該方法的優勢在于：①制備工藝簡單、重復性好、成本低廉并且能夠實現量產；②能夠優化周期性的等離基元結構形貌并且在小于10 nm尺度內對“熱點”進行調控；③能夠在厘米范圍產生長程有序的等離基元結構；④能夠構建三維的SERS活性基底。圖4a為Ag納米帽超晶格陣列的掃描電鏡照片，可以看到Ag納米帽具有近似的形狀和尺寸，整體呈現六角密堆方式緊密排列，并且每個Ag納米帽都被6個等價的Ag納米帽包圍，從而構成一個基本結構單元。相鄰納米帽之間留有尺寸小于10 nm的V型間隙，這樣就有利于形成有效的“熱點”，對實現強大的SERS有著極其重要的作用。

為了研究Ag納米帽陣列作為SERS基底的均勻性，研究者測量了基底上一定區域內的拉曼顯微圖像。圖4b所示的拉曼顯微圖像是選取1510 nm-1振動峰的峰值強度在基底上的空間分布，圖中的“亮”和“暗”分別表示拉曼峰值強度的“強”和“弱”。可以看出SERS峰值集中在較窄的范圍內，點與點的相對標準偏差為15%，這說明所制備的SERS基底具有很好的均一性，納米結構確定且在基底上呈相對有序的排列。利用該技術可以輕易制備厘米級別的Ag納米帽超晶格陣列，因此有望被應用于大面積制備表面整齊的SERS活性基底。

圖4 Ag納米帽超晶格陣列典型的SEM照片，插圖為尺寸在1 cm2左右的大面積Ag納米帽超晶格陣列實物照片(a)；二維逐點掃描得到的SERS拉曼顯微圖像，面積為40.0 μm×40.0 μm(b) [22]Fig.4 SEM image of SNSAs(silver nanocap superlattice arrays, SNSAs), the inset shows large-area SNSA with size of about 1cm2 (a); SERS map (40.0 μm×40.0 μm) obtained from the SNSA(b) [22]

Ye等通過成熟的物理方法制備了Au納米碗，并且研究了其表面的局域電磁場增強的分布圖，又利用碳納米顆粒作為探針，證明了SERS信號在不同區域的差別[23]。Lang等人利用多孔氧化鋁模板制備出周期性排列的三維Ag納米碗陣列[24]。這些Ag納米碗陣列也呈現出巨大的SERS特性，同樣可作為強健、低成本的SERS活性基底。與Ag納米帽超晶格陣列類似，每個Ag納米碗被6個鄰近等價納米碗環繞，呈現蜂巢狀有序排列。經過檢測，Ag納米碗具有良好的SERS特性。

4 復合結構

金屬納米顆粒原位生長到納米棒或納米線上形成三維陣列結構也是一種良好的拉曼增強基底[25]。Fang等設計出了Ag納米顆粒原位生長到TiO2納米棒陣列的復合結構基底(見圖5b)，該基底可檢測易導致水污染的染料分子和生物學領域中的有機分子三磷酸腺苷和二磷酸腺苷[26]。該復合基底的創新點在于，利用Ag納米顆粒的結合使基底具有較強的SERS增強能力，同時TiO2的光催化性能夠使基底實現重復利用。這種三維結構的基底測量優勢在于不僅能夠在單位體積內產生更多的SERS“熱點”，而且會增加基底的比表面積來吸附更多的待測分子。表征結果顯示Ag顆粒很好得結合在TiO2納米棒表面，直徑大約在30 nm左右。Ag納米顆粒的結合會產生兩種形式的熱點：同一根TiO2納米棒表面的Ag納米顆粒之間的電磁場增強和不同根TiO2納米棒表面的Ag納米顆粒之間的增強。這些豐富的電磁場增強類型使得基底具有優異的SERS性能，說明了它們未來的應用潛力。有研究表明，TiO2納米棒在紫外光或者可見光的照射下能夠去除表面的吸附分子[27, 28]。研究者也對Ag納米顆粒/TiO2納米棒復合基底的可重復性使用進行了測試。實驗分為兩部分：將已經吸附探針分子的基底進行光照解吸后，再次放入相同濃度的同種染料分子溶液中；以及將已經吸附探針分子的基底進行光照解吸后，再次放入相同濃度的不同種染料分子溶液中，分別探測染料的SERS信號曲線。結果顯示，光照2 h后探針分子的SERS信號完全消失，當把基底再次浸入染料分子溶液后，SERS信號再次出現，并且強度幾乎沒有衰減，多次重復以后結果仍是如此(圖5d)。而對于不同種類的染料，表現出來的規律與對單一的探針分子染料非常相似。說明該三維基底不僅具有良好的SERS特性，并且還可循環利用。

Yang等人在合成的鉬酸銀納米線上原位生長出Ag納米顆粒，制備出了一種由納米顆粒包裹納米線的三維陣列結構，即Ag-鉬酸銀復合產物。產物中大量的復合結構堆積在一起，并且其中大量的Ag納米顆粒間距非常近，可以產生大量的等離子體耦合，最終會極大地增強SERS信號[29]。Kattumenu等人先制備了垂直豎立的ZnO納米線，然后使用浸涂的方式在納米線的表面均勻修飾Au納米顆粒。這樣一種納米顆粒與納米線相結合的三維結構具有良好的SERS特性[30]。也有在Ag納米線尖端修飾Au納米顆粒以及在GeO2納米線表面包裹Au納米島狀物的相關報道[31,32]。

5 蝶翅結構

自然界生物體經過長期的進化，在三維微納結構的設計與功能耦合方面十分精妙，提供了大量值得我們借鑒的實例。蝴蝶的翅膀具有絢麗的顏色，主要是因為翅膀表面具有令人嘆為觀止的多形態、多尺度和多維數的精細分級結構，這些亞微米級的三維周期性特殊結構表現出天然的光子晶體的特征。Tan等從自然界獲取靈感，巧妙地利用蝴蝶翅膀鱗片上的天然的三維模板，采用原位還原的方法，率先制備出了人工難以獲得的精細微納結構的金屬材料[33-36]。將不同微結構的Ag蝶翅鱗片作為SERS基底，研究了它對探針分子的SERS規律。結果證實不同金屬蝶翅微納結構與光之間存在特定的耦合和響應關系，圖6展示了4種不同結構的基底上10-3M R6G的SERS光譜[35]，結果證明有序結構對SERS檢測靈敏度的提高有促進作用。

選擇高化學穩定性的三維Au有序結構的蝶翅鱗片并研究它的SERS性能。通過天然模板復制得來的各種nano-gap和nano-tip結構來形成“熱點”，實現了非常優異的SERS增強效果，可以實現對濃度為10-13M探針分子的探測。由于蝶翅的復雜結構是大自然億萬年基因優化和自然選擇的調控結果，所以具有重復性好和天然可宏量化獲取的優點。用來評估SERS信號的重復性優劣的參數是相對標準差，結果顯示拉曼光譜的相對標準差不到5.2%，低于商用Klarite基片規定的10%的相對標準差值，說明該基底擁有非常好的信號重現性，并且其探測靈敏度要比商用SERS基板(Klarite)高10倍。同時，研究表明整張Au蝶翅也具有檢出超低濃度探針分子的能力，是一個大面積、超高靈敏度的SERS基底。

另外也有研究者用化學沉積的方法直接將Ag納米顆粒負載在蝴蝶翅膀鱗片上，結果顯示同樣具有良好的SERS性能[37]。有研究者以蝴蝶翅膀鱗片作為模板，復制出準周期三維結構的SnO2,在此基礎上沉積Au納米顆粒，制備出一種制備方法簡便、制備成本較低并且增強效果很好的Au/SnO2納米復合材料[38]。

6 其他結構

為了構造具有更多“熱點”結構的三維SERS基底，研究者們直接將納米粒子進行各種方式的組裝，形成一個強烈耦合的三維結構。如Barrow等人第一次利用自組裝技術合成穩定且高度有序的三維Au四面體、五聚體和六聚體的等離子體模型[39]。理論計算和實驗結果都表明多聚體結構也是優越的SERS基底材料。又比如將納米顆粒組裝成三維多層結構：首先在基片上沉積一層納米顆粒，形成二維結構，然后再將二維結構的基底浸入雙功能配體溶液，利用配體分子再吸附一層納米顆粒，最終形成多層級結構。多層級結構比單層級具有更高的增強能力，并且隨著納米顆粒層數的增加，信號重現性變好。Brolo課題組系統研究了Ag和Au顆粒的多層結構作為SERS基底的性質和應用[40-42]。

7 結 語

對SERS的增強機理的研究表明，SERS的增強效果會受基底的微觀形貌和結構尺寸所影響。甚至，相同的基底材料在不同的局域環境中，它的增強效果也有相當大的差異。所以想要實現拉曼信號增強、擴大SERS應用領域和推動SERS研究發展，首先必須制備優良的SERS活性基底。傳統方法制備的基底表面納米結構無規則且不可控，“熱點”的出現具有很大的隨機性，只能在隨機位置處可以檢測到相當高的拉曼信號，而不能在較寬的動態范圍內獲得可靠、穩定和均勻的拉曼信號。隨著納米技術的飛速發展，研究者們已經有能力制備出形貌各異的有序結構作為SERS基底。未來的發展目標就是利用簡單而高效的方法精確調控Au、Ag等貴金屬的尺寸、形狀、結構、排列方式等，形成周期性結構，使其形成穩定而高效的具有SERS特性的三維結構基底。因為簡單而有規律的三維活性拉曼基底可能具有獨特的光學性質和電學性質，譬如表面存在強烈的局域場和偏振獨立的光散射。與其它低維度的SERS基底相比，構筑的三維結構具有更加優越的性能以及一些單個粒子所不具備的新特性，這些特性一定程度上能夠顯著提高SERS檢測的靈敏性和重復性，也進一步為將SERS應用于實際檢測中創造了機會。隨著SERS現象的不斷深入研究，進一步提高光譜檢測的靈敏度和擴大光譜技術應用范圍都成為了可能。SERS技術的優勢是高靈敏度，這為研究表面現象提供了十分有力的工具。未來將在食品與環境安全、醫療衛生、環境檢測、生物科學等多個領域展現其重要的作用。

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Surface-Enhanced Raman Spectroscopy in Several Complicated 3D Micro-/Nano-Structures

ZHANG Yan1,2, HUANG Gaoshan1, QIU Teng2, MEI Yongfeng1

(1.Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China)(2.School of Physics, Southeast University, Nanjing 211189, China)

The fabrication of substrates with strong surface-enhanced Raman scattering (SERS) activity is one of the most important research focuses. The researches play an important role in exploring the applications of SERS. In this review article four simple and novel approaches for fabricating 3D micro-/nano-substrates have been demonstrated and the obtained SERS-active substrates have great advantages, such as high repeatability, good stability, and large enhancement factors. Rolled-up microtubes: the diameter of the microtube can be adjusted, and the SERS signal is stable. Micro-/nano-structures fabricated by using porous anodic alumina templates: the Raman signal presents excellent uniformity. Composite structures which combine nanoparticles with nanowires/nanorods: there are more “hot spots” and larger specific surface area for absorbing molecules. Micro/nano-structures produced using butterfly wings as templates: the substrates have high detection sensitivity and good signal reproducibility. Compared with low-dimensional SERS-active substrates, 3D micro-/nano-structures have much superior performance and new features, such as the sensitivity and the repeatability of SERS signal are significantly improved. The introduction of 3D micro-/nano-structures in this field may pave the way for practical applications of SERS.

surface-enhanced Raman scattering; rolled-up microtubes; porous anodic alumina; composite structure; butterfly wings structure

TB383

A

1674-3962 (2017)10-0735-07

(編輯 惠 瓊)