基于氣體膜分離的綜合創新實驗設計

康子曦， 范黎黎， 劉大鵬， 董 斌

(中國石油大學(華東) 理學院， 山東 青島 266580)

基于氣體膜分離的綜合創新實驗設計

康子曦， 范黎黎， 劉大鵬， 董 斌

(中國石油大學(華東) 理學院， 山東 青島 266580)

以2種高分子氣體膜分離測試為載體，設計了一個涉及膜材料制備、表征和其氣體分離性能測試的綜合型實驗設計。實驗由不同高分子膜材料制備、形貌表征、氣體吸附和滲透性能的測試和擬合組成，融合了物理化學、材料化學、高分子化學和化學工程理論知識于一體，并結合了目前熱門的能源環境應用。實驗設計可作為大三大四化學、化工或材料專業學生創新性實驗項目，使學生了解所學知識和膜分離應用的關系，激發學生的科研興趣，提高學生的科研技能及創新實踐能力。

實驗設計； 膜分離； 氣體吸附； 理論應用結合

膜分離科學是一門以化學材料為基礎、發展迅速、多學科融合的應用型學科，對于目前亟需解決的能源和環境問題，有著極大的應用潛力[1-3]。相對于傳統的分離技術，膜分離過程具有低能耗、高效率、易操作和連續工作等優勢，符合國家可持續發展的要求[4-5]。膜分離科學多在化學工程或新型分離技術課程中介紹，學生一般只能學習到工藝和分離過程中的理論知識，從表面上了解這門技術，不能很好地與以往學習的知識相結合，也沒有與實際應用結合。本文以氣體膜分離實驗為載體，介紹了一種膜材料制備、表征和其氣體滲透性能測試的綜合型實驗的設計。在膜材料制備和測試過程中，涉及了物理化學、高分子化學、材料化學和化學工程多方面的理論知識。在實驗過程中，學生通過高分子膜材料的制備、形貌表征、氣體吸附性能測試擬合和氣體滲透性能測試及數據處理，加深自己對以往所學相關知識的理解和應用，訓練研究技能、提升創新能力，為將來的研究工作打好基礎，為培養化學化工應用型高級人才創造良好的教學載體。

1 實驗路線、目的和原理

在理論課講解了相關氣體膜分離背景知識后，學生對其理論知識有所了解?；镜膶嶒灺肪€及每一步的目的和原理如圖1所示。

圖1 實驗流程、原理和目的

1.1 高分子膜制備

在高分子課程中，學生學習了高分子分為玻璃態和橡膠態2大類，不同分類的高分子具有不同的結構，將影響氣體的滲透性質和選擇性[6]。實驗選擇2種商業化高分子：聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚醚嵌段酰胺(PEBA)，分別通過聚合和溶解在合適的溶劑中相轉換的方法制備成膜。

1.2 氣體吸附測試

實驗采用真空—體積測定法測試材料對于氣體吸附的性能。將一定質量的樣品放入測試樣品管中，抽真空后逐步通入固定摩爾量n的測試氣體，待吸附平衡后由壓力傳感器測出體系壓力，根據理想氣體方程計算體系中的氣體摩爾量n′，用n-n′的差值計算該平衡壓力下的氣體吸附量，通過不斷通入氣體，得到該溫度的氣體吸附等溫曲線[7]。

1.3 氣體滲透性測試

測試氣體滲透性能的裝置如圖2所示，將被測試的膜材料固定在膜組件中間，通過真空泵將系統中抽至真空(壓力小于1 Pa)，由LabVIEW采集的隨時間變化的膜下游壓力變化計算出單位時間透過膜的氣體分子的摩爾量，從而得到膜對該種氣體的滲透系數P。由公式(1)和氣體吸附計算出的溶解系數S，計算出擴散系數D[8]。

圖2 氣體滲透測試裝置示意圖

P=D×S

(1)

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

試劑：道康寧SYLGARD184硅橡膠(PDMS)，Pebax? MH 1657 (PEBA)，乙醇，去離子水，高純氣體(二氧化碳、甲烷和氮氣)。

儀器：真空干燥箱，刮刀，螺旋測微器，掃描電子顯微鏡，物理氣體吸附儀，膜氣體滲透系數測試裝置。

2.2 實驗步驟

2.2.1 高分子膜制備及表征

PDMS膜：將道康寧SYLGARD184硅橡膠A和B試劑按質量比9∶1混合攪拌均勻后，用刮刀在玻璃板上刮平，放入真空干燥箱中30 ℃下真空干燥2 h除去高分子鑄膜液中的氣泡，再在70 ℃下聚合形成一定厚度的PDMS膜，得到膜材料在90 ℃活化后待測。

PEBA膜：稱取一定質量的PEBA高分子，加入到乙醇/去離子水(質量比7∶3)混合溶劑中，高分子在溶液中的質量比為5%，80 ℃下回流8 h至高分子全部溶解后，用刮刀在玻璃板上刮平，在室溫下將溶劑揮發得到PEBA高分子膜。在120 ℃下活化后待測。通過這個過程讓學生了解高分子膜常見的制備方法。

制得的高分子膜使用電子掃描顯微鏡測試表面的形貌，并使用物理氣體吸附儀測試甲烷、二氧化碳和氮氣的氣體吸附等溫曲線。

2.2.2 氣體滲透性測試

將膜材料裁成直徑為100 mm的圓形，夾在膜組件中間，打開抽氣閥，在測試溫度(25 ℃)下抽真空5 h以上使系統壓力小于1 Pa后，關閉抽氣閥。將待測氣體通入膜上游，由LabVIEW采集的隨時間變化的膜下游壓力變化，按不同膜命名相應文件，并使用螺旋測微器測試膜的厚度，用于實驗數據處理部分。在這一步向學生介紹氣瓶和真空泵的使用安全，并讓學生認識到最基本的原理在實際應用中也有廣泛的使用。

2.3 實驗結果與數據處理

2.3.1 高分子膜形貌表征

PDMS和PEBA高分子膜的電子顯微鏡照片如圖3所示。由圖3(a)和3(c)中可觀察到在大面積下2種高分子膜都沒有缺陷、平整光滑，證明膜的質量沒有問題。由其截面照片3(b)和3(d)中可以發現膜的厚度為60～80 μm。從截面可以發現橡膠態的PDMS膜具有更高的自由體積，使氣體更快地擴散，但會犧牲選擇性。對于含有玻璃態的PEBA來說，高分子鏈堆積得更加緊密，從而對氣體有更好的選擇性和較小的滲透系數。在這一部分可以向學生介紹不同大小材料形貌表征方法，并講解微觀結構決定宏觀性質的客觀道理。

圖3 PDMS和PEBA高分子膜的電子顯微鏡照片

2.3.2 氣體吸附數據擬合

氣體在聚合物中的溶解過程同時包含發生于聚合物稠密區域的亨利吸附(Henry’s law)和發生于聚合物微孔區域的Langmuir吸附。吸附量C的表達形式為

(2)

式中kD為亨利常數，CH為Langmuir吸附容量，b為Langmuir常數，p為壓力。如圖4(a)中PDMS二氧化碳吸附曲線所示，在低壓下，氣體分子優先在聚合物微孔區域被吸附，氣體濃度增大較快，同時符合亨利吸附和Langmuir吸附。壓力升高后，微孔區趨于飽和，氣體吸附在聚合物稠密區進行，呈線性增長，更符合亨利吸附[9]?；诠?2)利用數據處理軟件Origin的擬合功能，見圖4(b)，可以計算出材料的溶解系數S。此過程既讓學生復習了物理化學中所學的吸附理論，也練習了實驗數據處理軟件的使用，為將來的科研打下基礎。

(3)

2.3.3 氣體滲透數據的處理和比較

如圖5所示，膜下游的壓力最開始緩慢增長，這是由于氣體分子逐漸溶解在膜材料，但并未擴散過來。在經過一個拐點后壓力成線性增長，通過直線的斜率dp/dt和公式(4)計算膜材料的滲透系數P[10]。

(4)

滲透系數P的單位為Barrer (1 Barrer=1×10-10cm3(STP)cm·cm-2S-1cmHg-1)，V為膜下游腔體的體積，A為有效膜面積(cm2)，L為膜的厚度(cm)，T為測試時間，p2為膜上游的壓力(psi)。膜的氣體分離理想分離因子α由公式(5)所得：

圖4 吸附曲線

(5)

之后根據計算出的溶解系數S、滲透系數P和公式(1)計算出擴散系數D。通過這一系列親手操作和計算的過程，深化了學生對于膜分離各個參數的理解，并鍛煉了學生的邏輯思維能力。最終得到的2種高分子膜的數據總結到表1中，從中可以發現橡膠態的PDMS膜具有較高氣體滲透系數和較差的分離選擇性，而含有玻璃態的PEBA膜具有理想的高選擇性和較小的氣體滲透系數，驗證了之前的實驗設想。

圖5 PEBA膜二氧化碳氣體滲透數據處理

高分子膜CO2(Barrer)N2(Barrer)CH4(Barrer)理想分離因子(CO2/N2)理想分離因子(CO2/CH4)PDMS膜30703209039.603.40PEBA膜98.21.856.1053.216.1

2.4 實驗拓展

根據實驗結果引導學生思考。總結發現，高分子膜由于自身結構無法同時達到高滲透系數和高選擇性的問題[11]。由大量高分子膜性能總結可以發現，高分子的性能無法超過一個上限。啟發學生在自己的實驗結果的興趣引導下，尋求相應的解決方法。教師也可以講解混合基質膜的概念[12]，并布置課后思考作業，讓學生通過文獻查閱，在下次理論課上介紹混合基質膜的研究與應用，實踐文獻查閱并激發學生的研究興趣。

3 結語

理論課和實驗課在大學教學中是相輔相成的，理論課為實驗課提供了知識原理支撐；實驗課為理論課提供實踐、深化和拓展的機會。本實驗設計以膜氣體分離測試為載體，使學生深化了對膜分離技術的理解，了解了高分子膜材料的制備表征方法，學習了科研數據處理軟件的使用方法，培養了科研創新思維方式，為將來化學材料方面的工作研究打下了基礎。設置具有實際應用背景的綜合實驗，可以將多課程的理論知識綜合在一起，并延伸到迅速發展的熱門應用領域。在這個過程中學生不但復習了理論知識、訓練了實驗技能，還開拓了科研視野、培養了創新思維。

References)

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Design of comprehensive innovative experiment based on gas membrane separation

Kang Zixi, Fan Lili, Liu Dapeng, Dong Bin

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

By using two kinds of the polymer gas membrane separation tests as a carrier, a comprehensive experiment involving the membrane material preparation and characterization, and its gas separation performance test is designed. The experiment is composed of the tests and simulations of the preparation, the morphology characterization, the gas adsorption and permeability of the different polymer membrane materials, which integrates the theoretical knowledges about physical chemistry, material chemistry, polymer chemistry and chemical engineering into one, and combines itself with the current thermal energy environmental applications. The experimental design can be used as the innovation experimental projects for the junior and senior students majoring in chemistry, chemical engineering or materials science, which enables the students to understand the knowledge and application of membrane separation, to stimulate their interest in scientific research, and improve their scientific research skills and the ability of innovation and practice.

design of experiment; membrane separation; gas adsorption; combination of theory and application

G642.423

A

1002-4956(2017)10-0195-04

10.16791/j.cnki.sjg.2017.10.048

2017-03-30

國家自然科學基金項目(21501198)

康子曦(1985—)，男，遼寧沈陽，理學博士，講師，從事新型功能多孔材料在吸附和分離方面應用的教學與研究.

E-mail：kangzixi69@126.com