對甲醇具有快速變色傳感響應的Co-MOF制備及表征

余 凡， 李艾華， 張玉敏， 鄒 新， 胡思前

(江漢大學 化學與環境工程學院， 湖北 武漢 430056)

對甲醇具有快速變色傳感響應的Co-MOF制備及表征

余 凡， 李艾華， 張玉敏， 鄒 新， 胡思前

(江漢大學 化學與環境工程學院， 湖北 武漢 430056)

設計了綜合研究性基礎化學實驗——對甲醇具有快速變色傳感響應的Co(II)-框架材料(Co-MOF)的制備及表征。制備、觀察實驗現象并進行理論解釋過程中，強化學生基礎知識的學習，了解金屬有機框架這一科研前沿領域，培養并激發學生的科研興趣及熱情。該綜合實驗兼具無機制備與儀器分析部分，現象清晰、易于觀察，理論與實驗現象關聯密切，可作為化學類本科生綜合研究性實驗開設。

化學實驗； 框架材料； 基礎知識

針對化學本科生，尤其是高年級學生，在夯實基礎化學知識的前提下，有的放矢地培養及提升學生的綜合實驗能力，激發學生從事科研的熱情就顯得尤為重要[1]。在教學實踐過程中，從基礎性實驗直接進入綜合性、研究性實驗，對于科研基礎能力薄弱的本科生，能獨立完成的難度較大，學生在實驗的實施過程中容易產生畏難情緒，難以達到預期的教學效果[2-4]。

綜合考慮，為有效解決本科生科研能力不足、基礎實驗能力較弱的現狀，合理地設計與開設難度適宜、實驗現象易于觀察、實驗結果緊密聯系基礎知識的研究性化學實驗就顯得尤為迫切[5-6]。為了讓動手能力弱、操作性差、知識儲備欠缺的學生，在實驗教師的正確引導下，也可完成綜合性實驗，并運用已學過的基礎知識對實驗現象與結果進行分析與解釋[7-10]，結合課題組的金屬-有機框架材料的研究方向，成功設計并初步實施了“對甲醇具有快速變色傳感響應的Co(II)-框架材料的制備及表征”綜合性基礎化學實驗，得到了教師和學生的肯定。

1 實驗目的

(1) 通過制備框架材料Co-MOF[Co(NCS)2(L)]·CH3OH·H2O ( L為四(4-吡啶氧甲基)甲烷)，掌握配合物相關方面基礎知識，如配位數、配合物空間構型、晶體場理論等。

(2) 了解并掌握制備晶體的合成方法，如常溫揮發法、擴散法等。

(3) 了解紅外光譜的譜學原理及樣品的制備、光譜儀使用方法，掌握紅外光譜圖鑒別特征官能團的方法。

(4) 了解紫外可見的譜學原理及樣品的制備、光譜儀使用方法。

(5) 引導學生利用已有的基礎知識討論、分析、解釋觀察到的實驗現象，進而培養學生基本的科學素養及團結協作精神。

2 儀器與試劑

儀器：H管5只，VERTEX 70紅外光譜儀(德國Bruker 公司)，UV-2500紫外可見光譜儀(島津公司)，布氏漏斗，吸濾瓶(250 mL)。

試劑：甲醇，硝酸鈷(Co(NO3)2·6H20)，硫氰酸鉀(KSCN)，四(4-吡啶氧甲基)甲烷(L),試劑均為分析純。

3 實驗內容

3.1 Co-MOF晶體樣品的制備

Co(NO3)2·6H2O (0.1 mmol)和KSCN(0.2 mmol)溶解于5 mL的甲醇與水的混合溶液中(體積比為4∶1)，放置于H管一側；另稱取四(4-吡啶氧甲基)甲烷(L)(0.025 mmol)于5 mL甲醇溶液，并放置于H管另一側；通過在兩側緩慢滴加甲醇溶液連接兩種反應液，靜置，7 d后得到粉色八面體型Co-MOF單晶。

3.2 Co-MOF晶體樣品紅外光譜的測定

將新鮮樣品從H管中撈出，與溴化鉀迅速研磨并測試紅外光譜，防止客體分子快速丟失；測試完畢后，將樣品置于紅外燈下加熱，移除客體分子，再測一次紅外光譜；后壓片滴加甲醇5滴，約2 min后樣品變色，再迅速測一次紅外光譜。

3.3 Co-MOF晶體樣品紫外光譜的測定

首先在卡槽內壓實硫酸鋇基底，將新鮮樣品從H管中撈出，在基底中心壓實并迅速測試，防止客體分子快速丟失。測試完畢后，將樣品置于紅外燈下加熱，移除客體分子，再測一次紫外。后壓片滴加甲醇5滴，約2 min后樣品變色，再迅速測一次紫外。

4 實驗討論

4.1 Co-MOF結構的分析

此部分內容教師可以用示意圖形式向學生展示。Co-MOF的結構示意圖見圖1，每一個鈷離子都呈現扭曲程度較小的八面體構型。4個四(4-吡啶氧甲基)甲烷配體分別利用1個吡啶環占據鈷離子的赤道平面，而軸向位置則被2個異硫氰酸根占據。每一個異硫氰酸根分別與1個甲醇分子形成氫鍵相互作用。每一個四吡啶配體連接構型相同的鈷離子形成孔隙率較大的網絡結構。但通過晶體結構分析，2個相同的空間構型相互穿插形成最終穩定結構。

圖1 Co-MOF的晶體結構示意圖

4.2 Co-MOF紅外譜圖分析

測得樣品紅外譜圖(見圖2)后，引導學生對譜圖進行分析。新鮮樣品的紅外譜峰的官能團非常清晰，吡啶的官能團峰出現在1 600 cm-1附近。由于異硫氰根的配位，其紅外峰固定在2 081 cm-1左右。而脫甲醇樣品的紅外譜圖顯示，除了異硫氰根的官能團峰發生變化外，其余的紅外峰沒有發生明顯變化。由于失去了異硫氰根與甲醇分子間的弱作用，其紅外峰出峰位置變為2 069 cm-1。另外，845 cm-1附件的紅外峰強度減少則歸屬于甲醇分子的減少導致。樣品重新吸附甲醇分子后，紅外峰基本與新鮮樣品的紅外譜圖一致，驗證了結構的回歸。

圖2 Co-MOF吸脫附甲醇分子后的紅外譜圖

4.3 Co-MOF紫外可見光譜圖

根據對吸脫附甲醇分子后樣品顏色的變化，分析紫外譜圖的正確性。根據互補色原理，新鮮樣品呈現粉紅色，故吸收互補色應吸收藍光區域附近；脫甲醇后樣品呈現紫色，故吸收互補色的區域應在綠色區域附近。吸脫附甲醇后的吸收峰位置與分析結果相一致，新鮮樣品出現吸收峰的位置在500 nm；而脫溶劑后吸收峰出現在600 nm附近；重新吸收甲醇分子后，600 nm處的吸收峰減弱但并沒有完全消失，500 nm處的峰重新出現。這是由于樣品吸附甲醇蒸氣并不完全，致使樣品沒有完全轉變，如圖3所示。進一步引導學生討論配合物顯色的原理，使學生鞏固加深d-d躍遷、晶體場分裂能等知識點。在此處Co-MOF顏色的改變，主要是由于異硫氰根吸脫附甲醇分子后與鈷離子的配位模式發生改變，影響了中心鈷離子的晶體場，改變了分裂能數值，最終導致物質顏色的變化。

圖3 Co-MOF吸脫附甲醇分子后的紫外可見光譜圖

5 教學單元安排

因為本實驗為綜合性實驗，涉及無機合成及儀器分析相關知識點，需要學生在實驗前安排好對已有知識點的復習。另外，因為晶體材料的合成需要1周的時間，但考慮到所用合成時間并不是很多，所以合成實驗與性質測試實驗可以分開進行,合成實驗可以安排在上一個實驗結束后進行，約占時長30 min。

6 結語

該實驗具有可操作性強、實驗現象易于觀察，且聯系學生已有的知識點非常緊密等優點。通過本實驗，不僅能夠增強學生的基本實驗技能，還能夠培養學生對諸多知識的綜合運用能力。在實驗實施及分析過程中，通過討論、分析、解釋等手段，激發了學生的科研積極性及興趣，并培養學生創新能力和團結協作精神。該綜合性、研究性實驗可作為高年級化學專業學生在進行較復雜的綜合性實驗前開設的基礎實驗，可以起到過渡的功能，可消除學生對于復雜實驗的畏難情緒，利于培養學生的科研自信心及興趣，受到學生歡迎。

References)

[1] 馮清．問題引導下的探究式實驗教學模式研究[J]．實驗技術與管理，2012,29(5):164-165.

[2] 張劍榮，劉超，孫爾康，等．實驗教學與創新人才培養[J]．實驗技術與管理，2008,25(8):20-21.

[3] 羅婭君，胡曉黎，李松，等．探索綜合化學實驗培養學生綜合創新能力[J]．實驗室研究與探索，2011,30(11):100-102.

[4] 王鳳榮．化學研究性實驗初探[J]．職大學報，2005(2):128.

[5] 崔學桂，張樹永．綜合化學實驗充滿生機和活力[J]．實驗技術與管理，2006,23(1):20-21.

[6] 解從霞，于瑩，張振英，等．基礎化學準研究性實驗：BaCl2·2H2O中鋇的質量分數及硫酸鋇溶度積常數的測定[J]．實驗技術與管理，2010, 27(12):151-153.

[7] 王小燕，王書文，王春芙，等. 兩種Co(III)配合物鍵合異構體的制備表征及轉化分析[J]．實驗技術與管理，2014,31(7):190-192.

[8] 羅炳初，張復興，陳志敏．兩種鈷配合物鍵合異構體的制備及結構分析[J]．湖南科技學院學報，2007,28(9):45-46.

[9] 覃松，黃成華，蘭子平．鍵合異構體二氯化一硝基五氨合鈷(III)的合成與轉化[J]．內江師范學院學報，2008,23(6):61-63.

[10] 張振英，于瑩，解從霞．開設基礎化學準研究性實驗的探索與實踐[J]．青島科技大學學報(自然科學版)，2009(增刊): 24-26．

Preparation and characterization of Co-MOF with rapid discoloration sensing response to methanol

Yu Fan, Li Aihua, Zhang Yumin, Zou Xin, Hu Siqian

(School of Chemical and Environmental Engineering, Jianghan University, Wuhan 430056, China)

A comprehensive research basic chemical experiment, i.e., the preparation and characterization of the methanol of the Co(II)-framework materials (Co-MOF) with the rapid discoloration sensing response is designed. During the process of the preparation, observation and theoretical explanation of the experimental phenomena, the students can strengthen their learning of basic knowledge and their understanding of metal organic framework of the research frontiers, which can cultivate and stimulate their enthusiasm and interest in scientific research. This comprehensive experiment has both inorganic preparation and instrumental analysis, the phenomena are clear and easy to observe, and the theory is closely related to the experimental phenomena, which can be used as a comprehensive research experiment for undergraduates majoring in chemistry.

chemical experiment; framework material; basic knowledge

G642.423； O641.4-34

A

1002-4956(2017)10-0055-03

10.16791/j.cnki.sjg.2017.10.015

2017-03-28

國家自然科學基金項目(51403079)；湖北省武漢市教育局項目(2014006)

余凡(1983—)，女，湖北武漢，博士，講師，研究方向為無機配位化學.

E-mail：yufan0714@163.com