多孔石墨烯的制備及氣體分離性能綜合實驗設計

孫海翔, 張曉云, 葛保勝, 王兆杰

(中國石油大學(華東) 材料物理與化學系， 山東 青島 266580)

多孔石墨烯的制備及氣體分離性能綜合實驗設計

孫海翔, 張曉云, 葛保勝, 王兆杰

(中國石油大學(華東) 材料物理與化學系， 山東 青島 266580)

將科研成果轉化為實驗教學內容，設計研究了多孔石墨烯的制備及氣體分離性能評價的綜合實驗，以促進學生對專業知識有更加系統地了解。實踐表明，在對新型碳材料理論了解的基礎上，增加石墨烯的結構調變設計及性能評價實驗，既能激發學生對于專業知識的研究興趣，在文獻調研、實驗設計和動手操作過程中又培養了學生的自主學習能力和創新意識，深化了學生對材料的結構與表征認識，從而更好地理解材料的結構與性能之間的關系。

多孔石墨烯； 綜合實驗； 氣體分離； 材料結構

材料化學是一門具有很強實踐應用性的學科[1]。實驗教學內容的有效構建，將新材料的設計、制備及應用有機地結合，有利于加深學生對理論與實踐相結合的理解，培養學生的創新意識和創新能力[2]。

石墨烯作為一種新型的二維平面結構材料，具有較高的電導率、優異的導熱性、極快的載流子傳輸速度及很高的機械強度，在場效應晶體管、納米結構及功能復合材料、鋰離子電池、超級電容器、氣體分離和催化領域有極高的應用價值[3-5]，尤其是在氣體分離領域，其原子層的厚度決定了其具有優異的氣體滲透通量和分離選擇性[6-8]。石墨烯材料的結構與性能已成為重要的理論課內容，輔以相應的實驗不僅有助于理解課堂內容，而且能促進學生追隨學科前沿發展。為此，設計了“多孔石墨烯的制備及氣體分離性能”的綜合研究型實驗，內容包含石墨烯多孔材料的制備、結構表征與其對氣體分離性能評價等，可作為一個完整的綜合實驗項目，有利于激發學生對專業學習動力和研究興趣，是一項值得推廣的研究型創新實驗。

1 實驗內容與目的

由于石墨烯芳香環的電子密度足以排斥小的原子和分子通過芳香環，完美的石墨烯片層甚至不能通過氦氣。因此，往往需要在石墨烯片層上制備出適當孔徑大小的孔洞來傳輸原子或者氣體分子，用于氣體的高效分離[9-11]。本實驗采用工藝相對簡單的水熱處理法制備多孔石墨烯，并將其與高分子材料進行共混，制備有機無機復合膜，并將其用于重要的石油合成化工原料丙烯/丙烷的分離。實驗項目分為課前文獻調研及實驗方案設計、課堂材料的制備及性能評價、課后實驗總結及論文撰寫，通過3個階段的系統訓練，全面提升學生的綜合創新能力。

2 實驗原理

對于氣體分離來說，氣體的滲透通量和分離選擇性是考察膜材料氣體分離性能的2個重要指標。多孔石墨烯摻雜的復合膜對氣體分離的原理圖如圖1所示。相比于無孔石墨烯來說，多孔石墨烯明顯縮短了氣體分子的透過通道，有利于提高氣體的滲透系數。同時多孔石墨烯分子上的功能基團與丙烯之間有較強的相互作用力，從而有利于提高復合膜對丙烯/丙烷的分離選擇性[8]。

圖1 復合膜對氣體分離工作原理圖

3 實驗

3.1 儀器與試劑

儀器：磁力攪拌器，恒溫水浴，超聲波清洗器，透射電子顯微鏡，拉曼光譜，掃描電子顯微鏡，壓差法氣體滲透儀，電子天平，恒溫箱等。

試劑：氧化石墨烯，無水乙醇，去離子水，硼氫化鈉，氫氧化鈉，十二烷基苯磺酸，乙基纖維素(EC)，二甲基甲酰胺(DMF)，聚酰亞胺超濾底膜等。

3.2 多孔石墨烯的制備

配置1.3 g/L的氧化石墨粉水溶液，超聲分散2 h；離心后，得到較為均一的氧化石墨烯(GO)溶液;將分散均勻的GO加入到硼氫化鈉(NaBH4)溶液(GO與NaBH4質量比為1∶2)30 min中還原;分散液經抽濾后，濾餅用無水乙醇浸泡，靜置2 h，用過濾杯抽濾，重復3次后分散到無水乙醇中(質量濃度0.8 g/L);將還原石墨烯乙醇溶液加入到含有表面活性劑十二烷基苯磺酸(SDBS)的NaOH強堿水溶液(NaOH質量分數為25%，SDBS質量分數為0.25%)里，超聲分散10 min后轉移到水熱反應釜中，180 ℃反應3 h;冷卻后抽濾，用大量去離子水反復沖洗至中性，得到多孔石墨烯。

3.3 多孔石墨烯基納米復合膜的制備

乙基纖維素(EC)經40 ℃真空干燥后，溶解于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，形成質量分數為20% 的聚合物溶液;將多孔石墨烯均勻分散到無水乙醇中，在攪拌條件下滴加至EC溶液中，得到多孔石墨烯與EC的質量比為1.125‰ 的制膜液;充分溶解后，將制膜液刮至聚酰亞胺超濾支撐底膜上，得到分離層厚度為20 μm復合膜。為了讓學生更深入地理解石墨烯結構與氣體分離性能的關系，設計了無孔石墨烯的對比實驗。采用同樣的方法制備無孔石墨烯/乙基纖維素復合膜。

3.4多孔石墨烯/聚合物復合膜對氣體分離性能測試

采用VAC-V2型壓差法氣體滲透儀對所制備的膜材料進行丙烯/丙烷分離性能測試，測試方法采用典型的恒體積變壓力法。以丙烯和丙烷氣體為分離對象，在298 K條件下進行測試。滲透側抽真空至膜兩側的壓差維持在20 Pa以下，隨后進料氣以恒定的流量入進料側腔體內，當進料側和滲透側的壓差達到0.1 MPa后，關閉進氣閥，測試開始；當滲透側的壓差隨時間變化穩定時，測試結束。丙烯和丙烷的滲透系數P由下式確定：

(1)

式中，滲透系數P單位為Barrer(1 Barrer=1×10-10cm3·cm·cm2·s-1·cmHg-1)；V為下側腔體的體積(cm3)；L和A分別為膜的厚度(cm)和有效測試面積(cm2)；T為測試溫度(K)；p0為下腔體內進料氣的壓力(cmHg);dp為下游側壓力,dt為滲透側壓力增加1 mmHg所需時間。

A、B兩種氣體的理想分離選擇性可定義為

(2)

其中，PA和PB分別為丙烯和丙烷的滲透系數。

4 實驗結果與討論

4.1 多孔石墨烯的形貌與結構表征

無孔石墨烯和多孔石墨烯的透射電子顯微鏡圖如圖2所示。與無孔石墨烯相比，多孔石墨烯材料的基面上可以清楚地看到不規則形狀的納米孔，因而有利于氣體滲透通量的提高。此外，石墨烯超薄的形態和優良的鋪展性也使得聚合物和石墨烯之間可以形成具有優異分離性能和機械性能的納米復合膜材料。

圖2 石墨烯材料的透射電子顯微鏡圖

為了更好地讓學生理解石墨烯結構與功能的關系，采用拉曼光譜對石墨烯、還原石墨烯和多孔石墨烯樣品進行表征，結果見圖3。由圖3可知，D帶是石墨烯的缺陷峰，表明石墨烯片層的缺陷和無序；G帶是雙重簡并區域中心的E2g模式，代表石墨烯的特征峰[12]。與G帶相比，多孔石墨烯的D帶峰明顯增強，表明在化學還原過程中，石墨烯中sp2區域的平均尺寸逐漸減弱形成了缺陷面，而水熱處理過程缺陷位點緩慢擴張，最終形成納米孔徑。

4.2 多孔石墨烯/聚合物復合膜的形貌表征

石墨烯/聚合物復合膜的掃描電子顯微鏡圖如圖4所示。由圖4可看到：未處理的石墨烯與聚合物復合后團聚較明顯，沒有明顯的石墨烯片層結構，表明石墨烯材料與聚合物之間的相容性較差；而多孔石墨烯/聚合物復合膜顯示出較為明顯的石墨烯片層結構，石墨烯分散均勻，使得丙烯氣體分子和石墨烯之間的相互作用顯著增強，有利于丙烯/丙烷的高效分離。

圖3 石墨烯材料的拉曼光譜圖

圖4 石墨烯復合膜的掃描電子顯微鏡圖

4.3石墨烯納米復合膜材料對丙烯/丙烷的分離性能

EC聚合物膜和兩類石墨烯納米復合膜對丙烯/丙烷分離選擇性見表1。由表1可知，純EC聚合物膜對丙烯和丙烷的滲透系數分別為57.92 和16.78 Barrer，丙烯/丙烷的分離選擇性為3.45。當無孔石墨烯和多孔石墨烯納米片在聚合物中的質量分數達到1.125‰時，納米復合膜對丙烯的滲透系數分別為66.05和89.95 Barrer，丙烯/丙烷的分離選擇性達到5.75和10.42，分別是EC膜的1.67和3.02倍。由此可見，多孔石墨烯的加入明顯提升了氣體分離膜對丙烯/丙烷的分離選擇性。

表1 EC膜和石墨烯納米復合膜的丙烯和丙烷滲透系數與選擇性

注：進料側壓力pf=0.1 MPa；滲透側壓力pp=0 MPa;T=298 K。

4.4 實驗拓展

(1) 理論教學與實驗操作有效結合。通過課程的理論教學，學生對石墨烯材料的優勢及應用領域有了一定的了解，但是對于其在氣體分離領域的實際應用尚缺乏深層次的理解。理論上石墨烯氣體分離膜可以實現混合氣體的高效分離，但實際上完美的石墨烯片材很難透過具有一定分子動力學直徑的氣體分子，尤其是對于石化領域較難分離的烯烴和烷烴氣體，所以必須采用有效的方法對其進行處理。在教師的啟發下，學生對實驗內容有著濃厚的興趣，自己查閱文獻，并提出相應的石墨烯改性方法，如化學氣相沉積打孔技術、原子探針打孔技術等。在后期的實驗中也會考慮學生的實驗方案，嘗試新的更經濟有效的方法對石墨烯進行改性。通過實驗，學生對看似神秘的石墨烯材料有了更加深入的了解，極大地激發了學生的研究興趣，有助于提高學生的創新意識和自主學習能力。

(2) 實驗內容的進一步拓展。基于對實驗中關鍵知識點的理解，學生可以進一步拓展實驗內容，如分組嘗試多孔石墨烯的制備條件、石墨烯在聚合物中的含量及對不同組分的氣體的分離情況，嘗試采用更多的方法對所制備的材料進行結構表征。圖5為學生采用X射線衍射譜(XRD)技術對石墨烯改性前后的結構進行表征的結果。研究發現，在2θ=11.6°和2θ=23.2°處，出現了典型的平行石墨烯層的特征峰，表明石墨烯、還原石墨烯和多孔石墨烯薄片有相同的層數和晶體結構。此外，學生也可以結合自己對于材料的認識與理解，考察石墨烯膜對其他組分氣體的分離情況。

圖5 石墨烯材料的X射線衍射譜

5 結語

研究性實驗激發了學生的學習主動性和創造性，有利于全面提升大學生的綜合素質。針對本校的石油化工特色，通過多孔石墨烯的可控制備及對氣體的高效分離，獲得了用于高分子材料合成中純度較高的烯烴氣體，解決了傳統分離方法高能耗、高成本、低效率的問題，推動了對氣體分離膜材料的研究。通過本創新性實驗，可以使學生更好地掌握材料合成及修飾的基本操作、材料的結構與表征、材料的性能測試等知識，加深學生對于材料的結構決定材料性質的認識，并通過查閱文獻、實驗的設計及操作、結果分析與討論等系統訓練，提高學生分析問題、解決問題的能力，養成良好的科學素養，為后續科研工作的開展打下夯實的基礎。

References)

[1] 劉天模, 黃佳木, 王金星. 材料專業學生創新實踐能力培養探討[J]. 實驗室研究與探索, 2011, 30 (7): 88-90.

[2] 扈旻, 鄧北星, 馬曉紅, 等. 科研成果轉化為實驗教學內容的探索與實踐[J]. 實驗技術與管理, 2012, 29(10): 21-23.

[3] Shao Y, Wang J, Wu H, et al. Graphene based electrochemical sensors and biosensors: A Review [J]. Electroanalysis, 2010, 22(10):1027-1036.

[4] Huang C, Li C, Shi G. Graphene based catalysts [J]. Energy & Environmental Science, 2012，5:8848-8868

[5] Choi H, Jung S, Seo J, et al. Graphene for energy conversion and storage in fuel cells and supercapacitors[J]. Nano Energy, 2012，1:534-551.

[6] Li H, Song Z, Zhang X., et al. Ultrathin, Molecular-sieving graphene oxide membranes for selective hydrogen separation [J]. Science, 2013，342:95-98.

[7] Shan M, Xue Q, Jing N, et al. Influence of chemical functionalization on the CO2/N2separation performance of porous graphene membranes [J]. Nanoscale,2012，4:5477-5482.

[8] Yuan B, Sun H, Wang T, et al. Propylene/propane permeation properties of ethyl cellulose (EC) mixed matrix membranes fabricated by incorporation of nanoporous graphene nanosheets [J]. Scientific Reports, 2016,6:28509.

[9] Bunch J, Verbridge S, Alden J, et al. Impermeable atomic membranes from graphene sheets [J]. Nano Letters, 2008,8:2458-2462.

[10] Leenaerts O, Partoens B, Peeters F. Graphene: A perfect nanoballoon [J]. Applied Physics Letters 2008,93:193107.

[11] Drahushuk L., Strano M. Mechanisms of gas permeation through single layer graphene membranes [J]. Langmuir, 2012,28:16671-16678.

[12] Wang Y, Ni Z, Yu T, et al. Raman studies of monolayer graphene: The substrate effect [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008,112(29):10637-10640.

Design on comprehensive experiment of porous graphene preparation and gas separation performance

Sun Haixiang, Zhang Xiaoyun, Ge Baosheng, Wang Zhaojie

(Department of Material Physics and Chemistry, China University of Petroleum, Qingdao 266580， China)

In order to convert the scientific research achievements into the experimental teaching contents, a comprehensive experiment of the porous graphene preparation and the gas separation performance evaluation is designed so as to promote the students’ more systematic understanding of the professional knowledge. The practice shows that based on the understanding of the new carbon material theory, and by increasing the design of graphene structural modification and its performance evaluation, it can not only stimulate students’ interest in learning professional knowledge, but also train the students’ autonomous learning ability and innovative awareness in the literature research, the experimental design and the hands-on operational process, which deepens the students’ understanding of the structures and characterization of materials and helps them to know better about the relationship between the structures and properties of materials.

porous graphene； comprehensive experiment； gas separation； material structure

TB383;G642.423

B

1002-4956(2017)10-0029-04

10.16791/j.cnki.sjg.2017.10.009

2017-03-26

國家自然科學基金項目(21406268)；中國石油大學(華東)重點課程建設項目；中國石油大學實驗技術改革項目(SY-B201619)

孫海翔(1976—)，女，山東威海，工學博士，副教授，從事功能高分子材料的教學與研究.

E-mail：sunhaixiang@upc.edu.cn