煙煤吸附銅離子研究性實(shí)驗(yàn)

田玉紅， 劉 柳， 劉純友， 黃文藝

(廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院, 廣西 柳州 545006)

實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法

煙煤吸附銅離子研究性實(shí)驗(yàn)

田玉紅， 劉 柳， 劉純友， 黃文藝

(廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院, 廣西 柳州 545006)

設(shè)計(jì)了物理化學(xué)研究性實(shí)驗(yàn)——煙煤對銅離子的吸附性能研究，以煙煤為吸附劑，通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究其對銅離子的吸附性能，考察了煙煤樣品處理方式、吸附時(shí)間、銅離子濃度對吸附效果的影響。結(jié)果表明，煙煤對銅離子具有良好的吸附作用，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫曲線符合Langmuir模型。

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)； 煙煤； 吸附

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展、知識(shí)結(jié)構(gòu)的快速更新，自主學(xué)習(xí)能力成為一名大學(xué)生必須具備的基本素質(zhì)，大學(xué)課程的內(nèi)容和形式也要求學(xué)生具備一定的自主學(xué)習(xí)能力，因此在高校中培養(yǎng)學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力顯得極為重要[1]。物理化學(xué)是高校化學(xué)工程與工藝、食品科學(xué)與工程、制藥工程和應(yīng)用化學(xué)等各專業(yè)的必修基礎(chǔ)課程。實(shí)驗(yàn)教學(xué)是物理化學(xué)教學(xué)中不可或缺的教學(xué)環(huán)節(jié)，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)對學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力有較高的要求，而且通過物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的訓(xùn)練，學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力又可以得到提升。

本文結(jié)合當(dāng)前社會(huì)的熱點(diǎn)問題——環(huán)境污染治理，在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)了“煙煤對銅離子的吸附性能研究”研究性實(shí)驗(yàn)，讓學(xué)生通過實(shí)驗(yàn)了解吸附法進(jìn)行銅離子污水處理的相關(guān)原理，加強(qiáng)對物理化學(xué)理論課程的理解，全面培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)技能。該實(shí)驗(yàn)需要的儀器設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)，適合于地方性工科院校開展。

1 實(shí)驗(yàn)方法

廣西蘊(yùn)藏著豐富的礦產(chǎn)資源，開發(fā)礦產(chǎn)資源過程中引發(fā)的銅、鋅、銅、鎘、錳等重金屬污染是廣西目前亟待解決的環(huán)境污染問題。銅是動(dòng)植物和人類必需的微量元素，微量的銅能促使動(dòng)植物的生長，但當(dāng)在生物體內(nèi)積累到一定數(shù)量后就會(huì)出現(xiàn)受害癥狀如生長受阻、發(fā)育停滯，甚至死亡。水體中過量的銅離子對水生生物毒性很大，通過破壞細(xì)胞膜或抑制細(xì)胞分裂導(dǎo)致水生生物的死亡或不能繁殖，使整個(gè)水生生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及功能受到損壞乃至崩潰[2]。重金屬污染物最主要的特性是在水中不能被微生物降解，只能發(fā)生各種形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化、分散和富集的過程。吸附法是處理重金屬廢水的有效的方法之一，開發(fā)高效、便宜的吸附劑是吸附法的研究方向[3-8]。煙煤屬于腐殖煤類，含有比較發(fā)達(dá)的內(nèi)表面和含氧官能團(tuán)，如羧基、酚羥基、醇羥基、醌基、羰基、甲氧基等活性基團(tuán)，具有吸附、絡(luò)合、交換等性能，是一種天然的吸附劑[9-11]，為此采用煙煤對Cu2+吸附。將煙煤吸附Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)方程、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)方程進(jìn)行擬合，求出吸附反應(yīng)速率常數(shù)；采用Langmiur和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合，求出飽和吸附量。準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)方程和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)方程[12-13]分別為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

式中：qe、qt分別為平衡時(shí)刻和t時(shí)刻煙煤對Cu2+的吸附量(mg/g),k1和k2為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。

Langmuir等溫吸附方程[14]和Freundlich等溫吸附方程[15]分別為：

(3)

lnqe=lnk+nlnCe

(4)

式中，Ce為吸附平衡時(shí)溶液中Cu2+的濃度(mg/L)，b為飽和吸附量(mg/g)，k和n為吸附特征常數(shù)。

2 儀器與試劑

儀器：分光光度計(jì)，酸度計(jì)，恒溫振蕩器，攪拌器，真空泵，錐形瓶、抽濾瓶、容量瓶、移液管、燒杯等玻璃儀器若干。

藥品：氯化銅，95%乙醇，氨水，98%硫酸，檸檬酸，鹽酸，氫氧化鈉，雙環(huán)己酮草酰雙腙，都為分析純。

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 煙煤樣品的準(zhǔn)備

煙煤原始樣品采自廣西都安縣，樣品不經(jīng)過任何化學(xué)試劑處理，在自然條件下風(fēng)干，研磨過20目～40目篩；蒸餾水洗滌除去細(xì)小煤灰，抽濾，自然風(fēng)干備用。

煙煤磺化樣：在裝有回流冷凝裝置的三口瓶中，將煙煤樣品和98%硫酸按質(zhì)量比為1∶4投料，在150 ℃下磺化3 h，冷卻過濾，蒸餾水洗至中性，自然風(fēng)干備用。

3.2 分光光度計(jì)法測定銅離子溶液的濃度

準(zhǔn)確移取20.00 mL含Cu2+溶液于50 mL容量瓶中，加入5%檸檬酸溶液2 mL、1∶1氨水4 mL、0.05%雙環(huán)己酮草酰雙腙溶液20 mL(每加一種試劑均需搖勻)，以蒸餾水稀釋至刻度，搖勻放置15 min；然后用1 cm比色皿在分光光度計(jì)上于最大吸收波長處(λ=580 nm)測定其吸光度A。根據(jù)吸光度-濃度工作曲線求算出溶液中Cu2+的濃度。

3.3 吸附動(dòng)力學(xué)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g±0.000 2 g煙煤樣品置于一系列具塞錐形瓶中，加入50 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的Cu2+溶液，使用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)體系的pH至5.0左右；將反應(yīng)體系在30 ℃、振蕩頻率為120 r/min下分別振蕩5、10、15、20、25、55、85、115、145、175 min，過濾后，迅速測定濾液中的Cu2+的濃度及濾液的pH，并計(jì)算銅離子的吸附量，繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線。吸附量的計(jì)算公式為

(5)

其中：q為銅離子的吸附量(mg/g)；V為溶液的體積(mL)；C0為吸附前Cu2+質(zhì)量濃度(mg/L)；C為吸附后Cu2+質(zhì)量濃度(mg/L)；m為煙煤樣品的質(zhì)量(g)。

3.4 吸附等溫線的繪制

分別配制不同濃度的Cu2+溶液，使Cu2+溶液的質(zhì)量濃度系列均勻地分布在5～100 mg/L內(nèi)。分別加入50 mL上述配制好的系列濃度的Cu2+溶液于具塞錐形瓶中，準(zhǔn)確稱取0.200 0 g±0.000 2 g煙煤樣品置于錐形瓶中，使用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)體系的pH至5.0左右。在30 ℃、振蕩頻率為120 r/min下振蕩120 min。過濾后，迅速測定濾液中的Cu2+的質(zhì)量濃度及濾液的pH，并計(jì)算吸附量，繪制吸附等溫線。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以吸光度A為縱坐標(biāo)、Cu2+的質(zhì)量濃度(C)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。計(jì)算得回歸方程：A=0.177 6C-0.010 2，相關(guān)系數(shù)R=0.9992，Cu2+濃度在0.5～2.5 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。

4.2 煙煤樣品對銅離子的吸附動(dòng)力學(xué)

在溫度為30 ℃、pH=5.0 ± 0.1、銅離子的初始質(zhì)量濃度分別為5 mg/L的情況下，廣西煙煤原始樣品和磺化樣品對Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見圖1。

從圖1中可以看出：在實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)吸附時(shí)間為55 min時(shí)，磺化樣品對Cu2+的吸附達(dá)到平衡；當(dāng)吸附時(shí)間為25 min時(shí)，煙煤原始樣品對Cu2+的吸附即達(dá)到平衡。分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對廣西煙煤對Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖2、圖3和表1，表1中R為相關(guān)系數(shù)。

圖2 煙煤原始樣與磺化樣吸附Cu2+的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

圖3 煙煤原始樣和磺化樣吸附Cu2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

煙煤樣品準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型k1/min-1R21準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R22原始樣0.01720.64481.23291.00160.9999磺化樣0.02030.56261.24900.91200.9999

4.3 煙煤對銅離子的吸附等溫線的研究

在溫度為30 ℃、吸附時(shí)間為120 min、pH為5.0±0.1的條件下，煙煤原始樣和磺化樣對Cu2+的吸附等溫線見圖4。

圖4 煙煤原始樣與磺化樣對Cu2+的吸附等溫線

分別采用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程式對煙煤樣品對Cu2+的吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖5、圖6和表2。

圖5 煙煤原始樣與磺化樣對Cu2+吸附等溫線的Langmuir等溫方程線性擬合

圖6 煙煤原始樣與磺化樣對Cu2+吸附等溫線的Freudlich等溫方程線性擬合

煙煤樣品Langmuir吸附等溫方程相關(guān)系數(shù)R2Lb/mg·g-1kFreundlich吸附等溫方程相關(guān)系數(shù)R2Fkn原始樣0.99714.91880.54100.76991.77980.3259磺化樣0.99998.05801.51710.87003.60530.2910

由表2的結(jié)果可以看出：煙煤原始樣和磺化樣對Cu2+的吸附等溫線數(shù)據(jù)采用Langmuir吸附等溫方程進(jìn)行擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.997 1和0.999 9；采用Freundlich吸附等溫方程對吸附過程進(jìn)行擬合的相關(guān)系數(shù)為0.769 9和0.870 0，Langmuir吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)較Freundlich吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)更接近于1，因此煙煤原始樣和磺化樣對銅離子的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型。根據(jù)Langmuir等溫吸附模型的假定，認(rèn)為煙煤原始樣和磺化樣對Cu2+的吸附呈單分子層吸附。煙煤原始樣對Cu2+的飽和吸附量為4.9188 mg/g，磺化樣對Cu2+的吸附能力高于原始樣，其飽和吸附量為8.0580 mg/g。這是因?yàn)闊熋簩儆诟趁侯惛缓乘幔乘崾且环N弱酸，煙煤原始樣對Cu2+的吸附表現(xiàn)為弱酸型陽離子交換的特點(diǎn)，離子化率低，對Cu2+的吸附能力較弱。煙煤磺化處理后引入了磺酸基，磺化煙煤表現(xiàn)為強(qiáng)酸型離子交換劑的特點(diǎn)，離子化率高，離子交換范圍寬，交換吸附能力強(qiáng)。

5 結(jié)語

研究性綜合實(shí)驗(yàn)有利于提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和激勵(lì)學(xué)生的求知欲望，有利于學(xué)生理論聯(lián)系實(shí)際、提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能和科研意識(shí)。本文所設(shè)計(jì)的研究性實(shí)驗(yàn)結(jié)合了分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)的基本理論知識(shí)，形成了分析測試、樣品改性、吸附及結(jié)果分析等較完整的科研環(huán)節(jié)，能全面地培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)技能。同時(shí)，加強(qiáng)了學(xué)生對物理化學(xué)基礎(chǔ)理論的理解，有利于學(xué)生創(chuàng)新能力的培養(yǎng)和自主學(xué)習(xí)能力的提高。該實(shí)驗(yàn)需要的儀器設(shè)備簡單、易于實(shí)現(xiàn)，適合于地方性工科院校開展實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

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Research experiment on adsorption of copper ions by bituminous coal

Tian Yuhong, Liu Liu, Liu Chunyou, Huang Wenyi

(School of Biology and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006, China)

A physical chemistry research experiment， i.e., research on adsorption of copper ions by bituminous coal is designed. By taking the bituminous coal as an adsorbent, the adsorption properties of copper ions are studied through the static adsorption experiments. The treatment methods of bituminous coal, the adsorption time and the influence of the concentration of copper ions on the adsorption effect are investigated. The results show that bituminous coal has good adsorption effect on copper ions, the adsorption process conforms to the pseudo-second-order dynamic equation, and the adsorption isothermal curve accords with the Langmuir model.

physical chemistry experiment; bituminous coal; adsorption

G643.423;TD849

A

1002-4956(2017)10-0025-04

10.16791/j.cnki.sjg.2017.10.008

2017-03-06

2015年度廣西高等教育本科教學(xué)改革工程項(xiàng)目(2015JGA261)；2016年度廣西科技大學(xué)教育教學(xué)改革研究立項(xiàng)項(xiàng)目(廣西科技大學(xué)教發(fā)[2016]15號(hào))

田玉紅(1969—)，女，河北秦皇島，工學(xué)博士，教授，研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物化工.

E-mail：2836254479@qq.com