FO-35M 催化劑在烏石化0.6 M t/a汽油加氫裝置工業應用

趙 悅

（中國石油 撫順石化公司 研究院，遼寧 撫順 113001）

FO-35M 催化劑在烏石化0.6 M t/a汽油加氫裝置工業應用

趙 悅

（中國石油 撫順石化公司 研究院，遼寧 撫順 113001）

將撫順石化公司自主研發的FO-35M催化汽油加氫改質催化劑在烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質裝置進行工業應用試驗，考察了FO-35M催化劑在烏石化工業裝置上的應用情況，并采用不同工藝條件進行了國Ⅳ和國Ⅴ標定。實驗結果表明，FO-35M催化劑在烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質裝置上運轉59個月，顯示出較好的穩定性；烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質裝置可實現重汽油先脫硫后芳構工藝和重汽油先芳構后脫硫（M-DSO）工藝的靈活切換；國Ⅳ工況標定結果顯示，M-DSO工藝操作條件緩和，在降硫、降烯烴的同時，較好的恢復辛烷值。M-DSO工藝國Ⅴ工況生產結果顯示，重汽油硫含量降至12 mg/kg左右，辛烷值損失小于2個單位，回調全餾分汽油硫含量可降至10 mg/kg以下，能夠滿足烏石化國Ⅴ汽油出廠調和的要求。

FO-35M催化劑；加氫改質；降烯烴；辛烷值

我國汽油組成以催化裂化（FCC）汽油為主，其特點是硫和烯烴含量高，辛烷值低，因此FCC汽油的清潔化問題成為我國石油加工工業當前和今后相當長一個時期的焦點問題之一［1-18］。針對日益嚴格的環保要求，中國石油撫順石化公司從2000年開始開展FCC汽油加氫改質催化劑研究，先后在撫順石化公司石油一廠0.15 M t/a汽油加氫裝置、大連石化0.2 M t/a汽油加氫改質裝置上完成工業應用試驗［19-20］。試驗發現FO-35M催化劑突破了降硫、降烯烴與保辛烷值這一制約催化裂化汽油加氫改質技術開發的瓶頸，將汽油中的烯烴組分轉化為芳烴、異構烷烴等高辛烷值組分，實現了在大幅降低烯烴含量的同時，保證辛烷值不損失或有所提高的目標。

FO-35M催化劑自2011年7月在烏魯木齊石化公司（簡稱烏石化）0.6 M t/a催化汽油加氫改質裝置上裝填，連續穩定運轉至2016年6月，共計運行59個月。從工業應用效果可看出FO-35M催化劑相比其他產品，最大特點是在相同烯烴降低幅度下，通過芳構化、異構化反應，將FCC汽油中烯烴轉化為高辛烷值的芳烴和異構烷烴時，辛烷值損失小，技術水平處于國內領先地位。

本工作考察了FO-35M催化劑在烏石化工業裝置近5年運行情況，分別采用不同工藝條件進行了國Ⅳ/國Ⅴ工況標定及工業生產運行結果。

1 實驗部分

1.1 烏石化汽油加氫裝置

烏石化0.6 M t/a汽油加氫裝置是中國石油第一套自主研發、自主設計的催化汽油加氫改質裝置。加氫改質催化劑選用FO-35M催化劑，選擇性加氫脫硫催化劑選用中國石油石油化工研究院研發的DSO系列催化劑PHG-Ⅲ。

裝置的工藝流程見圖1。催化裂化全餾分汽油經預加氫脫除二烯烴，再經分餾塔分離成輕重汽油兩種餾分。重汽油經過加氫改質反應器（簡稱M-R）、選擇性加氫脫硫反應器（簡稱D-R）后得改質重汽油餾分，其中，M-R和D-R可前后切換；輕汽油經水洗、醚化、分餾得醚化汽油餾分；改質重汽油、醚化汽油、重整汽油與甲基叔丁基醚（MTBE）調和出廠。

1.2 催化劑

FO-35M加氫改質催化劑和 PHG-111選擇性加氫脫硫催化劑的物性參數見表1。

圖1 烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質裝置流程Fig.1 The flow chart of Urumqi Petrochem ical 0.6 M t/a gasoline hydrogenation modification device.

表1 催化劑的物性參數Table 1 Physical parameter of catalyst

2 結果與討論

2.1 裝置開工情況

烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質裝置于2010年3月15日破土動工，2011年5月31日實現了裝置中交，轉入試車階段。經歷了吹掃、水沖洗、水聯運、反應器熱態考核、氮氣氣密、催化劑裝填、干燥、氫氣氣密、預硫化、鈍化、切換原料等一系列開工步驟，2011年7月26日裝置一次開車成功。

圖2為催化劑干燥曲線。為保證干燥效果，FO-35M和PHG-111兩種催化劑均分別在120，150，250 ℃三個溫度點附近恒溫脫水。由于兩種催化劑串聯，為保證PHG-111催化劑最終干燥溫度達到250 ℃，FO-35M催化劑最終干燥溫度達到280 ℃。在干燥過程中，高壓分離器底部收集水量共計375 kg，說明催化劑和保護劑含水量很少。

圖3為催化劑硫化曲線。在FO-35M和PHG-111兩種催化劑硫化過程中密切關注催化劑床層溫升，升溫速率控制在8～10 ℃/h。整個硫化期間，溫度操作平穩，未出現溫升大于25 ℃的現象。FO-35M催化劑最終硫化溫度達300 ℃，PHG-111催化劑最終硫化溫度達280 ℃。

硫化結束后，鈍化、切換原料后，按照裝置的設計條件調整操作參數，見表2。

圖2 催化劑干燥曲線Fig.2 The diagram of catalyst drying.

圖3 催化劑硫化曲線Fig.3 The diagram of catalyst presulfiding.

表2 烏石化0.6 M t/a汽油加氫改質裝置設計操作條件Table 2 Design operating conditions of Urumqi petrochemical company's 0.6 M t/a gasoline hydrogenation modification device

2.2 國Ⅳ工況運行結果

烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質裝置2011年7月28日初期按照重汽油先脫硫后改質（DSO-M）工藝操作，操作條件見表3。國Ⅳ標準汽油標定結果見表4。

從表4可知，針對烏石化原料油，在實現滿足國Ⅳ硫含量不大于50 mg/kg、烯烴含量不大于28%（w）指標的同時，DSO-M工藝反應條件緩和，重汽油烯烴含量降低11.4百分點，芳烴含量提高0.8百分點，研究法辛烷值（RON）損失1.7個單位，液體收率98.50%。調和后全餾分汽油烯烴含量降低11.2百分點，芳烴含量降低0.1百分點，RON損失0.7個單位，裝置總液收率99.14%，裝置實際綜合能耗為655.2 MJ/t。

表3 DSO-M工藝操作條件Table 3 Hydro-desulfurization-modification(DSO-M) process operation conditions

表4 DSO-M工藝國Ⅳ工況標定結果Table 4 DSO-M process operation results under China Ⅳ calibration

2013年3月27日起，按照重汽油先芳構后脫硫（M-DSO）工藝生產國Ⅲ和國Ⅳ清潔汽油調和組分，操作參數見表5。

表5 M-DSO工藝操作條件Table 5 Hydrogenation modification-desulfurization(M-DSO) process operation conditions

國Ⅳ工況標定結果見表6。從表6可知，M-DSO工藝反應條件比DSO-M工藝略微苛刻，重汽油烯烴含量降低15.3百分點，芳烴含量提高2.0百分點，RON增加0.8個單位，液體收率97.8%。調和后全餾分汽油烯烴含量降低13.2百分點，芳烴含量提高2.1百分點，RON增加1.2個單位，裝置總液收率99.06%，裝置實際綜合能耗為715.7 MJ/t。由于FO-35M催化劑屬于烯烴芳構化催化劑，DSO-M工藝重汽油先選擇性加氫脫硫再加氫改質，有利于DSO催化劑選擇性加氫脫硫、烯烴降低，不利于FO-35M催化劑改質芳構化反應進行；M-DSO工藝重汽油先加氫改質再選擇性加氫脫硫，有利于降烯烴、芳構化反應進行，但由于含硫化合物參與芳構化反應，生成不易脫除的含硫化合物，導致脫硫反應溫度較高，裝置綜合能耗提高近10%。

表6 M-DSO工藝國Ⅳ工況標定結果Table 6 M-DSO process operation results under China Ⅳ calibration

綜上可知，M-DSO汽油加氫改質工藝路線能更好的實現脫硫、降烯烴的目的，同時恢復辛烷值功能發揮更完全，有利于煉廠提高整體經濟效益。

2.3 國Ⅴ工況運行結果

2015年10月FO-35M催化劑在烏石化汽油加氫裝置連續運轉50個月后，進行M-DSO工藝國Ⅴ工況第一周期標定。結果見表7。

表7 FO-35M催化劑國Ⅴ工況重汽油加氫改質運轉結果Table 7 FO-35M operation results of heavy gasoline hydrogenation modification under China Ⅴ working condition

為保證出廠汽油達到國Ⅴ標準，原料汽油按3∶7比例進行輕重組分切割，輕汽油硫含量基本控制在6～7 mg/kg。2016年10月，在催化劑再生補劑第二周期運轉初期，按照M-DSO工藝國Ⅴ工況運行，結果見表7。

從表7可知，第一周期運行末期，產品重汽油的硫含量平均控制在12.1 mg/kg，烯烴含量降低11.5百分點，芳烴含量提高1.1百分點，辛烷值損失不大于2個單位（考核指標為重汽油辛烷值損失不大于3個單位）。第二周期初期運行結果可知，產品重汽油的硫含量平均控制在10 mg/kg 以下，烯烴含量降低17.1百分點，芳烴含量提高3.1百分點，辛烷值損失不大于1個單位。由于烏石化增加了催化裂化原料預精制裝置，導致催化汽油硫含量比第一周期明顯降低。

2.4 催化劑長周期穩定運轉效果

FO-35M第一周期末期重汽油加氫改質運轉結果見表8。從表8 可知，使用FO-35M催化劑，油品的硫含量從原料的257.3 mg/kg，降為產品的35.5 mg/kg，烯烴含量降低9.8百分點，芳烴含量僅提高0.2百分點，提升幅度較小，而辛烷值卻提高0.9個單位，分析原因可能是由于未達到FO-35M催化劑末期反應溫度440 ℃，未達到芳構化反應溫度，烯烴只發生了異構化反應，生成高辛烷值的異構烷烴造成的。

FO-35M催化劑在烏石化工裝置上穩定運轉59個月，說明FO-35M催化劑具有較好的穩定性，能夠滿足工業應用要求。

表8 FO-35M第一周期末期重汽油加氫改質運轉結果Table 8 FO-35M operation results of heavy gasoline hydrogenation modification under the end of the first cycle

3 結論

1） 撫順石化公司研發的FCC汽油加氫改質FO-35M催化劑在烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質裝置上實現工業應用，前后共運轉59個月，實現了長周期運轉，顯示出較好的穩定性。

2） 烏石化0.6 M t/a催化汽油加氫改質裝置可以實現DSO-M工藝和 M-DSO工藝的靈活切換；國Ⅳ工況標定結果顯示，M-DSO工藝操作條件緩和，在降硫、降烯烴的同時，較好地恢復辛烷值。

3）M-DSO工藝國Ⅴ工況生產結果顯示，重汽油硫含量可降至12 mg/kg左右，辛烷值損失小于2個單位，回調全餾分汽油硫含量可以降至10 mg/kg以下，能夠滿足烏石化國Ⅴ汽油出廠調和的要求。

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FO-35M catalysts industrial applications in the Urumqi Petrochem ical 0.6 M t/a gasoline hydrogenation device

Zhao Yue
（Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company，Fushun Liaoning 113001，China）

FCC gasoline hydrogenation modification catalyst FO-35M，which was independently developed by Fushun Petrochem ical Company，has been carried out an industrial test on 0.6 M t/a gasoline hydrogenation modification device in Urumqi petrochem ical company. The industrial application of FO-35M，and calibrated China Ⅳ/Ⅴ working conditions were investigated. The results show that FO-35M performs stably during an operation of 59 months；this device is capable of switching flexibly betw een hydro-desulfurization-modification process and hydrogenation modificationdesulfurization process(M-DSO)；under China Ⅳ working conditions and loose operation conditions，M-DSO process can reduce sulfur and olefin，meanwhile maintain or improve octane number；Under China V working conditions，sulfur in heavy gasoline products is less than 12.0 mg/kg，the loss of research octane number is less than 2 units，sulfur in blending full range gasoline product is less than 10 mg/kg，and M-DSO process can meet the demand of clean gasoline production in Urumqi petrochem ical company.

FO-35M catalysts；hydrogenation modification；olefin reduction；octane number

1000-8144（2017）09-1203-06

TQ 426.95

A

2017-02-09；［修改稿日期］2017-06-06。

趙悅（1968—），女，遼寧省撫順市人，碩士，高級工程師，電話 024-52995722，電郵 zhaoyue123@petrochina.com.cn。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.018

（編輯 平春霞）