1，4-丁二醇脫氫用Cu/ZnO/A l2O3催化劑的失活、優化及工業試驗驗證

宋國全

（邁奇化學股份有限公司，河南 濮陽 457000）

工業技術

1，4-丁二醇脫氫用Cu/ZnO/A l2O3催化劑的失活、優化及工業試驗驗證

宋國全

（邁奇化學股份有限公司，河南 濮陽 457000）

采用加速失活的方法，在1，4-丁二醇脫氫制γ-丁內酯工業側線裝置上研究了Cu/ZnO/A l2O3催化劑的裝填方式、還原溫度以及反應溫度、氫氣與丁二醇摩爾比和液態空速等工藝條件對催化劑壽命的影響。試驗結果表明，采用非均勻顆粒催化劑的分堆裝填方式（上段裝填50%（φ）的3 mm×3 mm催化劑，下段裝填50%（φ）的5 mm×5 mm催化劑）和285 ℃的還原溫度，可顯著延長催化劑的壽命；確定的優化工藝條件為：反應溫度235～265 ℃、氫氣與1，4-丁二醇摩爾比4～8、液態空速0.3～0.6 h-1。10 kt/a的1，4-丁二醇脫氫工業裝置運行結果證實，在優化的操作條件下催化劑壽命穩定在13 530 h左右。

γ-丁內酯；1，4-丁二醇；Cu/ZnO/A l2O3催化劑；催化劑壽命；失活

γ-丁內酯（GBL）是一種高沸點、溶解性強、電性能及穩定性好的優良溶劑，它作為重要的精細化工原料，廣泛應用于醫藥中間體、香料和精細化工中間體的合成，如用于生產吡咯烷酮系列產品、環丙胺、乙酰基-γ-丁內酯等［1-3］。另外，還廣泛應用于農業化學品、染料、印刷及鋰電池等行業［4-6］。隨著相關行業的發展，國內外對于GBL的需求量日益增加。

目前制備GBL的主要方法有1，4-丁二醇（BDO）脫氫法［7-9］和順酐加氫法［10-12］。BDO 脫氫法反應條件溫和、設備投資低、產品質量高且副產高品質氫氣，是目前國內外的主流GBL生產技術。BDO脫氫制GBL主要使用銅基催化劑，如Cu/ZnO/Al2O3［13］和 Cu/Cr2O3/Al2O3［14］等催化劑，工業應用的催化劑主要為Cu/ZnO/Al2O3催化劑。Cu/ZnO/Al2O3催化劑的壽命對脫氫反應裝置的連續穩定操作和經濟效益有重要的影響。工業生產中Cu/ZnO/Al2O3催化劑的壽命差異較大，即使同一批次的催化劑在同一套裝置中，壽命的差異也較大，最長達7 570 h，最短僅4 690 h。為更好地使用本公司開發的MJH-II催化劑（Cu/ZnO/Al2O3催化劑），有必要系統研究影響MJH-II催化劑壽命的因素，從而優化催化劑的操作參數。

本工作采用加速失活的方法，在BDO脫氫制GBL的工業側線裝置上研究了影響MJH-II催化劑壽命的因素，優化了催化劑的操作參數，并將優化后的操作參數成功應用于工業裝置。

1 試驗部分

1.1 原料及試劑

BDO：工業級，純度99.5%，新疆美克公司；M JH-II催化劑：自制。

1.2 催化劑的制備

將Zn，Cu，A1的硝酸鹽溶解在去離子水中，制得濃度為0.5～2.0 mol/L的溶液；加熱溶液至60～80 ℃，加入聚合度為800～1 500的聚乙二醇，攪拌、控制混合液溫度為35～85 ℃；加入沉淀劑，攪拌、控制溶液終點pH = 7.0～8.0；沉淀結束后，升溫至80～85 ℃，陳化3～10 h，過濾、洗滌，在100～120 ℃下干燥10 h；干燥后的產物在400～420 ℃下焙燒8 h，將其壓片為不同尺寸的圓柱形催化劑顆粒，顆粒的抗壓強度大于等于100 N/cm（側壓）。

1.3 側線和工業裝置試驗

用于BDO氣相脫氫制GBL的側線反應裝置為兩套平行反應器（見圖1），規格均為φ40 mm×1 200 mm，催化劑裝填量0.8 L，管內填充催化劑，管間通載熱體（導熱油）；采用智能溫控儀控溫（控制精度±1 ℃），壓力由背壓閥控制，原料氣體由質量流量計控制，液體由雙柱塞微量泵計量輸入。

工業試驗在邁奇化學股份有限公司10 kt/a的BDO脫氫反應裝置上進行，脫氫反應器為列管式固定床反應器。

圖1 BDO脫氫側線評價裝置Fig.1 Assessment system of 1，4-butanediol(BDO)dehydrogenation.

1.4 分析方法

采用安捷倫公司GC6820型氣相色譜儀測定GBL純度，CERITY NDS CHEM ICAL色譜數據工作站，INNOWAX型石英毛細管柱（長30 m、內徑0.32 mm、液膜厚0.5 μm），FID檢測。分析條件：柱溫為一階程序升溫，初溫60 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至160 ℃，并保持30 m in；檢測器溫度250 ℃；汽化室溫度250 ℃；分流進樣；載氣為高純氦氣，流量2.0 m L/min；燃氣為高純氫氣，流量40 m L/min；助燃氣為壓縮空氣，流量400 m L/min；尾吹氣為高純氦氣，流量25 m L/m in；進樣量0.05 μL；分流比 1∶10。

2 結果與討論

2.1 催化劑壽命影響因素分析

2.1.1 催化劑尺寸和裝填方式的影響

根據工廠操作實際經驗，在GBL收率小于等于93%時即認為催化劑運行處于經濟性較差階段，因此，采用該指標作為催化劑失活的依據。在催化劑裝填量恒定0.8 L的情況下，考察了不同催化劑裝填方式對催化劑壽命的影響，結果見表1。為加速催化劑失活，側線試驗的液態空速是工業裝置常規空速的6倍。

從表1可看出，催化劑裝填尺寸對它的壽命具有較大的影響，小尺寸催化劑要優于大尺寸催化劑，混合裝填的催化劑具有更明顯的差異：上段裝填小尺寸催化劑下段裝填大尺寸催化劑可明顯延長催化劑的壽命；上段裝填大尺寸催化劑下段裝填小尺寸催化劑與全部裝填大尺寸催化劑的結果基本一致；混和裝填與全部裝填小尺寸催化劑的結果基本一致。

表1 催化劑尺寸和裝填方式對催化劑壽命的影響Table 1 Effect of catalyst size and packing mode on catalyst life time

積碳是BDO脫氫制GBL催化劑失活的主要原因，在將所有催化劑卸出后發現，積碳主要集中在催化劑床層上部。催化劑尺寸影響催化劑壽命的可能原因是：在小尺寸催化劑上，BDO的擴散系數增加，反應速率相對較快，因此在催化劑入口處容易聚合的BDO快速轉化為GBL，從而減少了聚合物的生成幾率，延長了催化劑的壽命。而后半段采用大尺寸催化劑相對單一小尺寸催化劑壽命進一步延長可能是由于床層壓降有所降低，使得生成的高碳分子能更好地從催化劑表面吹掃離開。綜上所述，催化劑的最佳裝填方式為上段裝填50%（φ）的3 mm×3 mm催化劑，下段裝填50%（φ）的5 mm×5 mm催化劑。

2.1.2 催化劑還原的影響

脫氫催化劑出廠時為復合氧化物（長期停車后催化劑亦被部分氧化），使用時需經還原后才具有活性（使氧化銅由+ 2價變成+ 1價或還原態）。在較多的文獻中，催化劑還原過程的最終溫度、升溫速率和還原氣氛等因素直接影響催化劑的活性和選擇性。還原溫度對催化劑壽命的影響見表2。由表2可見，隨還原溫度的升高，GBL初始收率先增加后降低，可能的原因是GBL收率與催化劑表面活性位的數量以及Cu與ZnO間的相互作用有關［15］。隨還原溫度的升高，Cu與ZnO間的相互作用增強，同時Cu晶粒尺寸逐漸增大，前者有利于提高GBL收率，后者不利于提高GBL收率，綜合效果是GBL收率先增大后降低。

在還原溫度升至285 ℃后，催化劑的壽命趨于穩定，考慮到還原溫度為295 ℃時GBL初始收率較低，因此選擇285 ℃作為優化的還原溫度。還原溫度為295 ℃時的GBL初始收率較285 ℃時低，但兩者的壽命相當，這說明還原溫度的提高有利于催化劑的穩定使用，這可能是由于高的還原溫度有利于增強Cu與ZnO間的相互作用，從而降低了BDO聚合物的生成速率。Ichikawa等［15］研究證實BDO脫氫中間體為容易縮合成環或成為聚合物的4-羥基丁醛，脫氫活性中心為Cu，而ZnO等氧化物能夠促進該中間體環化為內酯，因此Cu與ZnO間相互作用的增強可以使得中間體快速成環轉化為內酯，而非轉化為高聚物。

表2 還原溫度對催化劑壽命的影響Table 2 Effect of reduction temperature on catalyst life time

2.1.3 工藝條件的影響

工藝條件對催化劑壽命的影響見表3。考慮到溫度較低時，GBL初始收率低于93%，因此在溫度考察試驗時采用的液態空速為0.9 h-1。從表3可看出，反應溫度為215 ℃和225 ℃時，催化劑迅速失活，并且卸出的催化劑上層為焦黃色，說明在反應溫度低于BDO沸點（228 ℃）時，催化劑容易結焦，這一點與Ohlinger等［16］的研究結論一致。隨著反應溫度從235 ℃提高至285 ℃，GBL初始收率先升高后略降低，這是由于在235 ℃左右BDO的轉化率稍低，而在255 ℃以上GBL選擇性開始下降。隨反應溫度的升高，催化劑的壽命延長，而后略有下降。反應溫度從235 ℃升至265 ℃，GBL初始收率有0.4%左右的增幅，使得催化劑的壽命略有延長，這說明235～265 ℃時催化劑的壽命與反應溫度關系不大，但在更高溫度（≥285 ℃）下催化劑失活速率明顯加快。這是由于Cu催化劑在高溫條件下容易燒結，催化劑失活的主要原因是由于積碳轉為晶粒尺寸增大，因此出現了催化劑失活速率加快的現象。綜上所述，BDO脫氫的適宜反應溫度為235～265 ℃。

從表3還可看出，隨著氫氣與BDO摩爾比的增大，催化劑的壽命明顯延長，但是由于BDO脫氫反應本身并不需要消耗氫氣，而使用過量的氫氣不僅消耗能量而且還會使四氫呋喃等輕組分難以被冷凝，因此綜合考慮，優化的氫氣與BDO摩爾比為 4～8。

表3 工藝條件對催化劑壽命的影響Table 3 Effect of process conditions on catalyst life time

空速是影響催化劑性能的重要工藝條件之一。由于采用較低空速時試驗時間較長，因此側線試驗均采用高空速。反應的液態空速對催化劑使用時間的影響見表4（催化劑使用時間定義為GBL收率下降1%所需時間）。

表4 反應的液態空速對催化劑使用時間的影響Table 4 Effect of LHSV on using time of catalyst

從表4可看出，催化劑的使用時間與液態空速成反比，即GBL收率的下降速率與液態空速成正比；當GBL收率降幅一定時，催化劑總處理量與液態空速關系不大，即催化劑在一定反應條件下可處理的BDO原料量一定。但考慮到催化劑總的處理能力以及配套裝置能力，工業裝置采用較低空速更為經濟。因此，建議工業裝置優選液態空速為0.3～0.6 h-1。

2.2 工業裝置上催化劑的穩定性考核

在反應條件一定的情況下，催化劑可處理的BDO總量與空速關系不大，這說明可通過側線裝置的加速失活試驗預測得到工業裝置上催化劑的壽命，即工業壽命與加速失活的壽命的比值與兩者空速的比值成反比。

根據2.1.3的試驗結果，優選了反應條件：分段式雙床裝填方式、還原溫度285 ℃、反應溫度235～265 ℃、氫氣與BDO摩爾比4～8。考慮到汽化器的實際熱負荷的限制，在工業裝置上考核催化劑的穩定性時液態空速為0.3 h-1。根據表3的側線試驗結果，反應溫度265 ℃、氫氣與1，4-丁二醇摩爾比8、液態空速0.9 h-1時催化劑的壽命為4 301 h，因此在0.3 h-1的工業裝置中催化劑壽命預測值為12 903 h左右。本公司10 kt/a的工業BDO裝置自2014年12月至2016年6月，實際累積運行13 530 h，與預測值基本相近（誤差率為4.6%），這說明通過加速失活預測催化劑壽命的方法可行。同時，MJH-II催化劑壽命達到13 530 h，處于國際領先水平。

3 結論

1）BDO脫氫制GBL用M JH-II催化劑在側線裝置上的加速失活試驗結果表明，催化劑裝填方式、還原溫度和工藝條件均對催化劑的壽命有影響。催化劑的最佳裝填方式為上段裝填50%（φ）的3 mm×3 mm催化劑，下段裝填50%（φ）的5 mm×5 mm催化劑；催化劑的最佳還原溫度為285 ℃；優化的工藝條件為：反應溫度235～265 ℃、氫氣與BDO摩爾比4～8、液態空速0.3～0.6 h-1。

2）10 kt/a的BDO脫氫工業裝置試驗結果證實，在上述優選工藝條件和液態空速0.3 h-1下，MJH-II催化劑的壽命達到13 530 h，處于國際領先水平。

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Deactivation，optim ization and industrial-scale experimental validations on Cu/ZnO/Al2O3catalyst in 1，4-butanediol dehydrogenation

Song Guoquan
（MYJ Chemcial Co. Ltd.，Puyang Henan 457000，China）

The performance of Cu/ZnO/A l2O3catalyst was evaluated in the industrial side-line apparatus of 1，4-butanediol dehydrogenation producing γ-butyrolactone through the accelerated deactivation method. The results showed that the catalyst life time was influenced by the following factors：packing mode，reduction temperature，LHSV，molar ratio of hydrogen to alcohol，and reaction temperature. The favorite catalyst packing mode was the non-uniform particle catalyst in the diff erent segments approach(the 50%(φ) upper bed with 3 mm×3 mm catalyst，the 50%(φ) bottom bed with 5 mm×5 mm catalyst) with the best reduction temperature at 285 ℃ . The recommended catalytic process parameters were given below：reaction temperature between 235-265 ℃，the molar ratio of hydrogen to 1，4-butanediol of 4-8，and LHSV of 0.3-0.6 h-1. The catalyst life time in 10 kt/a industrial plant reaches up to 13 530 h under this conditions.

γ-butyrolactone；1，4-butanediol；Cu/ZnO/A l2O3catalyst；life time；deactivation

1000-8144（2017）09-1193-05

TQ 426.8

A

2017-02-22；［修改稿日期］2017-06-25。

宋國全（1974—），男，河南省濮陽市人，大學，高級工程師，電話 0393-4421707，電郵 Songguoquan2008@163.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.016

（編輯 王 萍）