氣相法聚乙烯生產(chǎn)過(guò)程中的靜電形態(tài)及靜電控制

李立力

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430070）

氣相法聚乙烯生產(chǎn)過(guò)程中的靜電形態(tài)及靜電控制

李立力

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430070）

針對(duì)氣相法聚乙烯流化床反應(yīng)器中產(chǎn)生的靜電，分析了各種工況下的靜電形態(tài)，并根據(jù)相應(yīng)的形態(tài)提出了靜電控制的技術(shù)措施。在氣相法聚乙烯開(kāi)工過(guò)程、正常生產(chǎn)過(guò)程、進(jìn)退冷凝過(guò)程等工況下，會(huì)產(chǎn)生鋸齒狀、收斂狀、發(fā)散狀、突變性、無(wú)規(guī)律性、單向性六種不同形態(tài)的靜電。反應(yīng)器內(nèi)帶入雜質(zhì)是產(chǎn)生靜電的直接原因。靜電減輕型技術(shù)措施可減少雜質(zhì)的持續(xù)性產(chǎn)生或帶入，并對(duì)單向性形態(tài)靜電進(jìn)行中和。開(kāi)工初期，合理利用抗靜電系統(tǒng)可以確保開(kāi)工過(guò)程順利。

氣相法聚乙烯；靜電形態(tài)；靜電控制

中韓（武漢）石油化工有限公司線型低密度聚乙烯裝置采用中國(guó)石化氣相法聚乙烯技術(shù)，以乙烯為原料，1-丁烯或1-己烯為共聚單體，生產(chǎn)密度為916～965 kg/m3的全密度聚乙烯樹(shù)脂。自2013年9月開(kāi)工，該裝置出現(xiàn)了3次由于反應(yīng)器高靜電結(jié)大塊導(dǎo)致停車(chē)的事故；2016年6月裝置大檢修后開(kāi)工，反應(yīng)器內(nèi)靜電高達(dá)-5 000 V甚至“爆表”。因?yàn)殪o電問(wèn)題導(dǎo)致的反應(yīng)器意外停車(chē)事故屢見(jiàn)不鮮。目前，對(duì)氣相法聚乙烯生產(chǎn)過(guò)程中的靜電產(chǎn)生機(jī)理及影響因素的研究越來(lái)越多［1］，預(yù)防靜電的工藝措施也逐步完善［2］，為裝置的穩(wěn)定運(yùn)行提供了重要保障。但對(duì)于高靜電或異常出現(xiàn)的靜電仍沒(méi)有系統(tǒng)的控制方法，對(duì)靜電形態(tài)缺乏直觀的認(rèn)識(shí)和判斷，往往會(huì)在高靜電或異常靜電的高風(fēng)險(xiǎn)下直接開(kāi)工或持續(xù)生產(chǎn)。

本工作針對(duì)氣相法聚乙烯流化床反應(yīng)器中產(chǎn)生的靜電，分析了各種工況下的靜電形態(tài)，并根據(jù)相應(yīng)的形態(tài)提出了靜電控制的技術(shù)措施，為降低靜電帶來(lái)的生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)提供建議。

1 靜電概述

1.1 靜電產(chǎn)生原因

對(duì)于氣相法聚乙烯流化床反應(yīng)器，靜電的產(chǎn)生可分為內(nèi)在因素和外在因素。內(nèi)在因素主要為摩擦帶電。當(dāng)絕緣性的聚乙烯粒子之間、粒子與干燥氣體或者壁面摩擦?xí)r，會(huì)發(fā)生摩擦起電現(xiàn)象［3］，使得粒子帶上靜電荷。這種情況產(chǎn)生的靜電不足以危害反應(yīng)器的平穩(wěn)運(yùn)行。外在因素主要來(lái)自靜電引發(fā)劑。在采用Ziegler-Natta催化劑時(shí)，須向反應(yīng)器中注入助催化劑三乙基鋁。原料中帶入的微量雜質(zhì)易與三乙基鋁反應(yīng)，生成加劇靜電引發(fā)和放大的引發(fā)劑、增強(qiáng)劑［4］。原料中常見(jiàn)的極性雜質(zhì)（如水、氧、醇等）都會(huì)加劇靜電的產(chǎn)生。

1.2 靜電對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的危害

當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)頻繁高靜電跳變時(shí)，反應(yīng)器器壁特別是分布板附近區(qū)域極易出現(xiàn)粉料黏壁現(xiàn)象，從而導(dǎo)致結(jié)片、結(jié)塊；片塊落到分布板后會(huì)惡化反應(yīng)流化狀態(tài)，可能堵塞出料系統(tǒng)，嚴(yán)重時(shí)必須停車(chē)處理。

2 各種工況下的靜電形態(tài)及其控制

以分布板附近的靜電探測(cè)儀為主要檢測(cè)點(diǎn)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在氣相法聚乙烯開(kāi)工過(guò)程、正常生產(chǎn)過(guò)程、進(jìn)退冷凝過(guò)程等工況下，會(huì)產(chǎn)生鋸齒狀、收斂狀、發(fā)散狀、突變性、無(wú)規(guī)律性、單向性六種不同形態(tài)的靜電，而不同形態(tài)的靜電對(duì)應(yīng)了不同的聚合反應(yīng)環(huán)境，因此處理和控制靜電的工藝技術(shù)也不盡相同。

2.1 鋸齒狀形態(tài)靜電

鋸齒狀形態(tài)靜電一般發(fā)生在正常生產(chǎn)的過(guò)程中，形態(tài)為間斷性地跳變出高靜電（見(jiàn)圖1）。該形態(tài)靜電的產(chǎn)生往往來(lái)自原料中存在的一種或多種雜質(zhì)，雜質(zhì)的含量不一定超標(biāo)，但會(huì)導(dǎo)致靜電出現(xiàn)波動(dòng)。針對(duì)該種靜電，需要核查所有原料中的雜質(zhì)含量；若雜質(zhì)含量在指標(biāo)控制范圍以?xún)?nèi)，需考慮精制床層的凈化效果。在工藝措施上，反應(yīng)器內(nèi)可適當(dāng)增加三乙基鋁的注入量，并監(jiān)控壁溫和結(jié)塊情況。

圖1 鋸齒狀形態(tài)靜電Fig.1 Serrated electrostatic form.

2.2 收斂/發(fā)散狀形態(tài)靜電

收斂狀（見(jiàn)圖2）或發(fā)散狀（見(jiàn)圖3）形態(tài)的靜電一般發(fā)生在裝置開(kāi)工的過(guò)程。開(kāi)工過(guò)程有各種情況：原始開(kāi)工、大檢修后開(kāi)工、小檢修后開(kāi)工和處于未退出流化狀態(tài)的開(kāi)工。對(duì)于原始開(kāi)工和大檢修后開(kāi)工這兩種情況，會(huì)出現(xiàn)原料質(zhì)量不穩(wěn)定、系統(tǒng)與空氣接觸周期長(zhǎng)而可能帶入較多的水和氧等不利于靜電預(yù)防的因素，往往會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)多種形態(tài)靜電，如無(wú)規(guī)律性形態(tài)靜電、先收斂后發(fā)散狀形態(tài)靜電等，這些都是極難控制或消除的靜電。而小檢修后開(kāi)工和處于未退出流化狀態(tài)的開(kāi)工，往往只會(huì)出現(xiàn)單向收斂狀形態(tài)靜電，此類(lèi)形態(tài)靜電容易控制，基本上對(duì)開(kāi)工過(guò)程影響不大。

圖2 收斂狀形態(tài)靜電Fig.2 Convergent electrostatic form.

圖3 發(fā)散狀形態(tài)靜電Fig.3 Divergent electrostatic form.

收斂狀形態(tài)靜電一般發(fā)生在反應(yīng)器滴定、鈍化的過(guò)程，在該過(guò)程中，往往會(huì)出現(xiàn)比在脫水脫氧過(guò)程更頻繁、幅度更大的靜電變化，在密閉循環(huán)后靜電逐漸收斂。當(dāng)出現(xiàn)靜電收斂幅度不夠，達(dá)不到建立氣相的條件時(shí)，需經(jīng)過(guò)多次的滴定或鈍化過(guò)程。發(fā)散狀形態(tài)靜電一般發(fā)生在建立氣相或投用催化劑初期的開(kāi)工過(guò)程，往往是由原料雜質(zhì)持續(xù)超標(biāo)或精制床層被“擊穿”等因素造成，需從原料分析、檢修過(guò)程處理、精制床層狀態(tài)等多方面控制反應(yīng)器靜電的惡化。

2.3 突變性形態(tài)靜電

突變性形態(tài)靜電（見(jiàn)圖4）一般發(fā)生在進(jìn)冷凝態(tài)或退冷凝態(tài)操作的過(guò)程，由于干濕轉(zhuǎn)換時(shí)破壞了反應(yīng)器內(nèi)靜電平衡，會(huì)形成突變性正靜電或負(fù)靜電，轉(zhuǎn)換完成后重新達(dá)到新的平衡，靜電恢復(fù)穩(wěn)定。一般而言，濕態(tài)向干態(tài)轉(zhuǎn)化比干態(tài)向濕態(tài)轉(zhuǎn)化更容易產(chǎn)生突變性形態(tài)靜電。突變性形態(tài)靜電相比鋸齒狀形態(tài)靜電更集中，短時(shí)間內(nèi)能重新達(dá)到靜電平衡而穩(wěn)定，但仍應(yīng)時(shí)刻注意反應(yīng)器的壁溫變化。

圖4 突變性形態(tài)靜電Fig.4 Mutational electrostatic form.

2.4 無(wú)規(guī)律性形態(tài)靜電

無(wú)規(guī)律性形態(tài)靜電（見(jiàn)圖5）一般發(fā)生在種子床的脫水脫氧、反應(yīng)器的滴定鈍化過(guò)程中，是由于反應(yīng)器內(nèi)正、負(fù)靜電短時(shí)間內(nèi)無(wú)法穩(wěn)定而出現(xiàn)的隨機(jī)性靜電跳變，且跳變中心在零點(diǎn)附近。由于種子床在脫氣倉(cāng)內(nèi)未得到充分有效的水解，殘余的烷基鋁會(huì)與反應(yīng)器內(nèi)微量的水或氧發(fā)生反應(yīng)，或種子床、反應(yīng)器內(nèi)的雜質(zhì)與烷基鋁發(fā)生反應(yīng)，會(huì)形成各種正靜電引發(fā)劑和負(fù)靜電引發(fā)劑，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)靜電始終不能穩(wěn)定，出現(xiàn)無(wú)規(guī)律跳動(dòng)形態(tài)的靜電。此類(lèi)靜電的控制除了在種子床“選種”時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制和氮封儲(chǔ)存外，在脫水脫氧過(guò)程中應(yīng)進(jìn)行充分的氮?dú)饬鲃?dòng)置換，盡快脫除系統(tǒng)中的微量水或氧，使無(wú)規(guī)律性形態(tài)靜電轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗蛐孕螒B(tài)的靜電，以利于選擇有效的靜電控制措施。

圖5 無(wú)規(guī)律性形態(tài)靜電Fig.5 Irregular electrostatic form.

2.5 單向性形態(tài)靜電

單向性形態(tài)靜電（見(jiàn)圖6）可能發(fā)生在任何過(guò)程中，相對(duì)于無(wú)規(guī)律性靜電，是以正靜電或負(fù)靜電為主的靜電環(huán)境。此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)是以產(chǎn)生正靜電的氧、醇類(lèi)等為主要雜質(zhì)的環(huán)境，或產(chǎn)生負(fù)靜電的水、酮類(lèi)等為主要雜質(zhì)的環(huán)境。出現(xiàn)正靜電環(huán)境時(shí)，在排除原料質(zhì)量問(wèn)題的前提下，主要以排放或置換反應(yīng)系統(tǒng)為主要措施，較容易控制和處理。而出現(xiàn)負(fù)靜電環(huán)境時(shí)，對(duì)于雜質(zhì)水的過(guò)程控制相對(duì)復(fù)雜，建立氣相或投用催化劑初期極容易發(fā)散形成發(fā)散狀形態(tài)靜電；因此當(dāng)負(fù)靜電環(huán)境出現(xiàn)發(fā)散狀形態(tài)靜電后，只能投用抗靜電系統(tǒng)（RSC）作為主要控制措施。

圖6 單向性形態(tài)靜電Fig.6 Unidirectional electrostatic form.

3 靜電控制的技術(shù)措施

雜質(zhì)是產(chǎn)生靜電的主要原因，不同的雜質(zhì)導(dǎo)致在不同的工況下產(chǎn)生不同形態(tài)的靜電，不同形態(tài)靜電對(duì)應(yīng)的工況與原因見(jiàn)表1。

3.1 預(yù)防型技術(shù)措施

靜電控制技術(shù)一般是對(duì)原料中雜質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制，對(duì)開(kāi)工條件進(jìn)行優(yōu)化，如種子床的優(yōu)選、檢修時(shí)對(duì)容器或管線進(jìn)行防水保護(hù)、閥門(mén)打壓禁用水或用水后吹干等，這些為預(yù)防型措施。從預(yù)防型措施入手，制定嚴(yán)格的工藝措施，可有效減少反應(yīng)器內(nèi)靜電的產(chǎn)生和惡化，但不可避免非可控因素的出現(xiàn)，特別是南方濕度大、雨季時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)檢修過(guò)程的控制有影響。

表1 不同靜電形態(tài)的工況與原因Table 1 Working conditions and causes under different electrostatic forms

3.2 減輕型技術(shù)措施

生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的六種不同的靜電形態(tài)中，鋸齒狀、收斂狀、突變性形態(tài)靜電相對(duì)來(lái)說(shuō)可控性較高。靜電減輕型技術(shù)措施主要是針對(duì)無(wú)規(guī)律性形態(tài)靜電和發(fā)散狀形態(tài)靜電，該措施本質(zhì)上是減少雜質(zhì)的持續(xù)性產(chǎn)生或帶入，以及對(duì)單向性靜電進(jìn)行中和。采取的方法主要是改變雜質(zhì)帶入的連續(xù)性和投用RSC中和靜電。

在開(kāi)工初期，可通過(guò)單一原料與靜電變化的規(guī)律辨別哪種原料為雜質(zhì)的主要來(lái)源，但由于管道、閥門(mén)等死角的存在，基本上無(wú)法徹底控制雜質(zhì)連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器。因此，如欲使無(wú)規(guī)律性形態(tài)靜電轉(zhuǎn)化為單向性形態(tài)靜電，投用RSC中和靜電是開(kāi)工初期控制發(fā)散性形態(tài)靜電的主要措施。

3.3 RSC投用時(shí)的靜電形態(tài)

RSC是利用反應(yīng)器中水產(chǎn)生負(fù)靜電、甲醇產(chǎn)生正靜電的原理來(lái)中和消除反應(yīng)器內(nèi)的相反靜電。由于水和甲醇本身是產(chǎn)生靜電的引發(fā)劑，因此控制注入量至關(guān)重要，否則會(huì)造成靜電極性“翻轉(zhuǎn)”，加劇靜電的惡化。識(shí)別RSC投用時(shí)的靜電形態(tài)是該靜電減輕型技術(shù)措施的關(guān)鍵。

以反應(yīng)器內(nèi)單向性負(fù)靜電的環(huán)境，注入消靜電劑甲醇的過(guò)程為例，探討投用RSC時(shí)各種靜電形態(tài)。

3.3.1 初始注入消靜電劑

初始注入消靜電劑甲醇時(shí)，由于不清楚反應(yīng)器內(nèi)的負(fù)靜電環(huán)境對(duì)甲醇產(chǎn)生正靜電過(guò)程的響應(yīng)快慢，必須采用逐量試湊的方式控制甲醇的注入。當(dāng)注入量和注入時(shí)間累積到一定程度時(shí)，靜電會(huì)發(fā)生明顯的變化。初始注入甲醇時(shí)的靜電形態(tài)見(jiàn)圖7。從圖7可看出，反應(yīng)450 m in時(shí)注入消靜電劑甲醇后，靜電逐漸向零點(diǎn)收斂，說(shuō)明甲醇產(chǎn)生的正靜電與反應(yīng)器內(nèi)的負(fù)靜電發(fā)生了中和消散。

圖7 初始注入甲醇時(shí)的靜電形態(tài)Fig.7 Electrostatic form of the initial methanol injection.

3.3.2 瞬時(shí)過(guò)量注入消靜電劑

當(dāng)消靜電劑的注入量和注入時(shí)間累積到一定程度后，靜電仍未出現(xiàn)形態(tài)變化時(shí)，切忌繼續(xù)加大注入量，防止過(guò)量累積而導(dǎo)致靜電極性“翻轉(zhuǎn)”，造成反應(yīng)器內(nèi)結(jié)大塊。由于雜質(zhì)仍持續(xù)性的帶入反應(yīng)器，甲醇的注入也必須連續(xù)性；只有當(dāng)靜電進(jìn)一步收斂并穩(wěn)定后，方可逐漸減少甲醇的注入。此過(guò)程中，吸附在反應(yīng)器器壁的細(xì)粉將逐步脫落，壁溫逐漸恢復(fù)正常；而當(dāng)消靜電劑瞬時(shí)過(guò)量時(shí)，會(huì)瞬間打破靜電的平衡狀態(tài)，靜電瞬時(shí)極性“翻轉(zhuǎn)”，此時(shí)可能不會(huì)造成嚴(yán)重后果，甚至有利于器壁細(xì)粉的脫落。瞬時(shí)過(guò)量注入甲醇時(shí)的靜電形態(tài)見(jiàn)圖8。從圖8可看出，甲醇持續(xù)注入，靜電收斂并穩(wěn)定；在切換甲醇流程時(shí)出現(xiàn)甲醇瞬時(shí)量過(guò)大，靜電出現(xiàn)短暫的極性“翻轉(zhuǎn)”，器壁吸附的細(xì)粉脫落，反應(yīng)器壁溫在短時(shí)間恢復(fù)正常。

圖8 瞬時(shí)過(guò)量注入甲醇時(shí)的靜電形態(tài)Fig.8 Electrostatic form of the excess methanol injection in the case of instantaneous

3.3.3 退出消靜電劑

消靜電劑的退出采取逐步遞減法，當(dāng)靜電收斂、逐步向反向靜電移動(dòng)，并持續(xù)性出現(xiàn)小幅反向靜電時(shí)，可嘗試完全停止消靜電劑的注入，觀察此時(shí)的靜電發(fā)散情況；若發(fā)散太大，必須重新注入消靜電劑。退出甲醇時(shí)的靜電形態(tài)見(jiàn)圖9。從圖9可看出，消靜電劑甲醇注入后期，靜電逐漸由負(fù)靜電向正靜電偏移；甲醇退出反應(yīng)器后靜電整體向負(fù)軸下移，輕微發(fā)散后穩(wěn)定在可控制范圍內(nèi)。

圖9 退出甲醇時(shí)的靜電形態(tài)Fig.9 Electrostatic form of blacking out the methanol

3 結(jié)論

1）在氣相法聚乙烯開(kāi)工過(guò)程、正常生產(chǎn)過(guò)程、進(jìn)退冷凝過(guò)程等工況下，會(huì)產(chǎn)生鋸齒狀、收斂狀、發(fā)散狀、突變性、無(wú)規(guī)律性、單向性六種不同形態(tài)的靜電。

2）反應(yīng)器內(nèi)帶入雜質(zhì)是產(chǎn)生靜電的直接原因，雜質(zhì)帶入的連續(xù)性、間斷性，會(huì)產(chǎn)生不同的靜電形態(tài)，應(yīng)選擇相應(yīng)的靜電控制技術(shù)措施。

3）靜電減輕型技術(shù)措施主要是針對(duì)無(wú)規(guī)律性形態(tài)靜電和發(fā)散狀形態(tài)靜電，該措施本質(zhì)上是減少雜質(zhì)的持續(xù)性產(chǎn)生或帶入，以及對(duì)單向性形態(tài)靜電進(jìn)行中和。開(kāi)工初期，合理利用RSC的減輕型靜電控制技術(shù)，可以確保開(kāi)工過(guò)程順利。

［1］ 于恒修，王芳，王靖岱，等. 氣相聚合流化床內(nèi)靜電與結(jié)片現(xiàn)象的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2007，36（2）：205-209.

［2］ 蔡祥軍. 氣相法聚乙烯反應(yīng)器中靜電風(fēng)險(xiǎn)的防范［J］.浙江化工，2010，41（4）：27-30.

［3］ 于恒修. 聚乙烯流化床中靜電分布的研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2007.

［4］ 徐怡，王靖岱，陽(yáng)永榮. 靜電引發(fā)劑對(duì)氣固流化床內(nèi)靜電分布的影響［J］.化工學(xué)報(bào)，2009，60（7）：1629-1636.

Electrostatic forms and control in the production of the gas phase polyethylene

Li Lili
（Sinopec SK(WUHAN) Petrochemical Company Limited，Wuhan Hubei 430070，China）

The electrostatic forms of the static electricity generated in the fluidized bed reactor of gas phase polyethylene were analyzed，and the corresponding technical method for controlling electrostatic was put forward. The electrostatic forms including serrated，convergent，divergent，mutational，irregular and unidirectional，were generated in the operating conditions of the start-up，normal production，and entering or quitting condensed mode. Impurities getting into the reactor were the immediate cause of generating static electricity. Electrostatic m itigation method could reduce the impurities generated continuously or getting into，and neutralized unidirectional static electricity. The rational use of the resistance electrostatic system at the initial stage of the plant start-up could ensure success of start-up process.

gas phase polyethylene；electrostatic form；electrostatic control

1000-8144（2017）09-1198-05

TQ 063

A

2017-02-14；［修改稿日期］2017-07-20。

李立力（1986—），男，湖北省武漢市人，大學(xué)，工程師，電話 027-86630625，電郵 lill@sswpc.com.cn。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.017

（編輯 鄧曉音）