鉻含量對新型氣閥合金組織和性能的影響

鄭 衛 趙鈞良 李 鈞

(1.寶鋼特鋼有限公司，上海 200940； 2.上海大學材料研究所，上海 200072；3.上海大學興化特種不銹鋼研究院，江蘇興化 225721)

鉻含量對新型氣閥合金組織和性能的影響

鄭 衛1趙鈞良1李 鈞2,3

(1.寶鋼特鋼有限公司，上海 200940； 2.上海大學材料研究所，上海 200072；3.上海大學興化特種不銹鋼研究院，江蘇興化 225721)

研究了鉻含量對新型氣閥合金組織、室溫和高溫力學性能的影響。結果表明，隨著鉻含量的增加，合金顯微組織中第二相的數量明顯增多，晶界處的析出物逐漸粗化，經確認第二相為碳化物Cr23C6；室溫屈服強度和抗拉強度均隨著鉻含量的增加呈上升趨勢，鉻質量分數為20%時，室溫斷后伸長率最高，約為25%；高溫屈服強度隨鉻含量的增加先是變化不大，然后有較為顯著的升高；而高溫抗拉強度、高溫斷后伸長率及斷面收縮率均隨著鉻含量的增加先升高后下降；鉻質量分數為20%的合金具有較好的綜合性能。

鉻含量 氣閥合金 顯微組織 力學性能

氣閥合金是用于制造內燃機進氣門和排氣門的材料。近年來，隨著汽車工業的發展，內燃機的需求量大大增長，加之內燃機技術的不斷革新，都促進了氣閥鋼的生產和研發[1]。另外，汽車國V排放標準(輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國第五階段))已實施[2]，這就意味著原有汽車發動機需要調整，對氣閥鋼的要求會更高。而我國各類高性能的氣閥鋼主要依賴進口，所以迫切需要研發和制造高性能的氣閥鋼。縱觀氣閥材料的發展歷程，氣閥鋼經歷了碳鋼和低合金鋼-硅鉻型不銹鋼— α相合金— 奧氏體型耐熱鋼等多個發展階段。目前，國內外使用最多的是奧氏體型耐熱鋼[3]。奧氏體氣閥鋼具有優良的高溫耐磨性和高溫強度及良好的耐氧化腐蝕性能，被國內外廣泛用作制造發動機排氣閥的材料[4]。

鋼中加入鉻是為了生成以Cr2O3為主的氧化膜，以提高抗腐蝕性能。此外，還可以形成碳化物或氮化物，提高合金的強度。但是，隨著鉻含量的增加，一些金屬間相(σ相等)的形成傾向增大。另外，鉻是強碳化物形成元素，常見的碳化物有Cr23C6。

本文通過在新型氣閥合金中添加不同量的鉻，研究了鉻含量對該合金組織、室溫和高溫力學性能的影響，揭示鉻的作用，從而為指導實際生產提供理論依據。

1 試驗材料和方法

本文試驗研究采用的是實驗室冶煉的新型氣閥合金，化學成分列于表1， 具體試樣鉻的質量分數為：1號18%,2號20%,3號23%，其余合金成分相同。

表1 試驗用新型氣閥合金的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of the investigated alloy (mass fraction) %

在鍛棒上取樣，進行1 050 ℃保溫0.5 h固溶處理，然后將試樣在760 ℃時效4 h。

采用DLMAX- 2200 X射線衍射儀對試樣進行XRD分析；采用掃描電鏡(日立S- 570)、KEYENCE VHX- 100數碼光學金相顯微鏡和高分辨透射電鏡JEM- 2010FTEM進行顯微觀察分析；采用75A00175布洛維硬度計測定硬度，采用CMT5305萬能電子拉伸試驗機進行室溫和高溫拉伸試驗。

2 試驗結果及分析

2.1 鉻含量對新型氣閥合金組織的影響

圖1是鉻質量分數為18%、20%、23%的新型氣閥合金的顯微組織。從圖1中可以看出，在以奧氏體為基體的組織中，3種成分的合金均有第二相存在，隨著鉻含量的增加，顯微組織中第二相的數量明顯增多，圖1(b)比圖1(a)析出相更均勻，主要分布在晶界處。圖1(c)表明，當鉻質量分數為23%時，顯微組織中的第二相細小，有些部位第二相與鍛造方向(拔長)平行分布。此外，在局部區域形成了第二相的聚集，呈團狀分布，如圖1(c)中箭頭所指位置。

圖1 含(a)18%Cr、(b)20%Cr和(c)23%Cr的新型氣閥合金熱處理后的顯微組織Fig.1 Microstructures of the new valve alloy containing (a) 18%Cr, (b) 20%Cr and (c) 23%Cr after heat treatment

圖2 含(a)18%Cr、(b)20%Cr和(c)23%Cr的新型氣閥合金熱處理后的SEM形貌 Fig.2 SEM morphologies of the valve alloy containing (a) 18%Cr, (b) 20%Cr and (c) 23%Cr after heat treatment

使用SEM對不同鉻含量的新型氣閥合金的顯微組織做進一步觀察。如圖2所示， 隨著鉻含量的增加， 晶界處的析出物逐漸增多， 含18%Cr和20%Cr的合金晶界處析出物較少， 23%Cr合金的顯微組織中第二相的數量非常多，晶界析出物大多呈連續分布，長度比較長。

對鉻質量分數為23%的新型氣閥合金的局部顯微組織進行放大觀察。如圖3所示，在孿晶界處(圖3(a)中箭頭所指位置)也出現了析出物，自由晶界處的析出物寬度約為微米級，呈樹枝狀，使用EDS對其進行成分分析(圖3(c)中箭頭所指位置)得出其為含鉻的碳化物。

圖3 含23%Cr的新型氣閥合金晶界處碳化物的SEM圖像及晶界析出物的能譜圖Fig.3 SEM morphologies of carbide in the valve alloy with 23%Cr and corresponding EDS patterns

圖4中，自下而上分別是含23%Cr、20%Cr、18%Cr的氣閥合金樣品的XRD圖譜，可以看出樣品基體為單一的奧氏體，沒有出現其他物相的衍射峰，這可能是由于析出相的數量太少所致。

為了清晰地觀察晶界析出物的形貌及尺寸，確定析出物的具體成分，對鉻質量分數為23%的新型氣閥合金樣品的晶界析出物進行了透射電鏡觀察。析出物的衍射花樣如圖5(b)所示，對其衍射花樣進行標定，確定其為Cr23C6。由圖5可知，晶界處的Cr23C6呈顆粒狀，較粗大，尺寸約為200 nm，已經發生了明顯的粗化，有些顆粒連在了一起(如圖5(a)中箭頭所指位置)。

圖4 不同鉻含量的新型氣閥合金熱處理后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the new valve alloy with different chromium contents after heat treatment

圖5 含23%Cr的新型氣閥合金晶界析出物的(a)TEM明場和(b)暗場像Fig.5 (a) Bright and (b) dark field TEM morphologies of carbide in the valve alloy with 23%Cr

2.2 鉻含量變化對新型氣閥合金力學性能的影響

對鉻質量分數為18%、20%、23%的新型氣閥合金進行室溫力學性能測試，獲得的屈服強度(Rp0.2)、抗拉強度(Rm)、斷后伸長率(A)如圖6所示。從圖中可以看出，室溫屈服強度與抗拉強度均隨著鉻含量的增加而升高，鉻質量分數為23%時，室溫屈服強度和抗拉強度提高更為明顯。斷后伸長率隨鉻含量的增加先升高后降低，鉻質量分數為20%時的斷后伸長率達25%左右。

圖7為鉻質量分數為18%、20%、23%的新型氣閥合金室溫拉伸斷口的SEM圖像。由圖可知，18%Cr和20%Cr合金的斷口處有大量韌窩，表現出明顯的韌性斷裂特征；23%Cr合金的斷口呈現出冰糖狀花樣，在斷口處可以看到數量較多的沿晶裂紋和解理臺階， 表現出明顯的脆性斷裂特征。此外，在冰糖狀花樣表面有數量較多且細小的韌窩，由此也可以判斷23%Cr合金的室溫拉伸斷裂機制為韌性和脆性的混合型斷裂。

圖6 不同鉻含量的新型氣閥合金的室溫力學性能Fig.6 Effect of chromium contents on mechanical properties of the new valve alloy at room temperature

圖7 含18%Cr(a)、20%Cr(b)和23%Cr(c)的新型氣閥合金室溫拉伸斷口的SEM圖像Fig.7 SEM fractographs of the new valve alloy specimens containing (a) 18%Cr ,(b) 20%Cr and(c) 23%Cr after tensile test at room temperature

不同鉻含量的新型氣閥合金在700 ℃進行力學性能測試，獲得的高溫屈服強度(Rp0.2)、抗拉強度(Rm)、斷后伸長率(A)和斷面收縮率(Z)數據列于表3。

表3 不同鉻含量的新型氣閥合金700 ℃的力學性能Table 3 Mechanical properties of the new valve alloy with different chromium contents at 700 ℃

由表3可知，20%Cr和18%Cr合金的高溫屈服強度相近，隨著鉻含量的進一步增加而提高。而高溫抗拉強度、高溫斷后伸長率及斷面收縮率隨著鉻含量的增加變化趨勢大致相同，均為先升高后降低。20%Cr合金的高溫抗拉強度、高溫斷后伸長率及斷面收縮率最高。這是由于碳化物的析出越多，強化作用越大，而碳化物析出較彌撒，組織越均勻，使之變性協調，對塑性非常有利。碳化物聚集分布在晶界，削弱了晶界的結合力[5]，合金容易產生脆性斷裂。

3 結論

(1)隨著鉻含量的增加，新型氣閥合金顯微組織中第二相的數量明顯增多，第二相為Cr23C6。

(2)合金的室溫屈服強度和抗拉強度均隨著鉻含量的增加而升高，鉻質量分數為23%時，室溫屈服強度和抗拉強度分別為750和1 240 MPa；室溫斷后伸長率隨鉻含量的增加先升高后降低，鉻質量分數為20%時斷后伸長率最高，為24.8%。

(3)鉻質量分數為18%和20%時，合金的高溫屈服強度相近，隨著鉻含量的進一步增加，高溫屈服強度有較顯著的升高；高溫抗拉強度、高溫斷后伸長率及斷面收縮率均隨著鉻含量的增加先升高后下降，鉻質量分數為20%時均達到最高值，分別為905 MPa、25%、41%。

(4)新型氣閥合金的鉻質量分數控制在20%左右比較適宜。

[1] 程世長,劉正東,楊鋼,等.中國內燃機氣閥鋼的現狀和建議[J].鋼鐵研究學報,2005,17(3):1- 4.

[2] 范衛民.國Ⅴ排放標準升級將給專用車企業帶來什么影響[J].專用汽車, 2016(4):52- 54.

[3] 秦添艷. 內燃機氣閥用鋼的發展現狀[J].上海金屬, 2011,33(2):50- 54.

[4] 鄭雨旸，劉全，顧新根，等.2.3 t鑄錠的奧氏體氣閥鋼軋制工藝探索及生產[J]. 上海金屬, 2012,34(5):33- 36.

[5] 黃燦萍，田志，劉錫奎，等.21- 4N鋼層狀組織對冷拉鋼棒表面裂紋的影響[J].理化檢驗- 物理分冊，1996,32(5):52- 54.

收修改稿日期：2016- 09- 09

信息

2016全球廢鋼進口在連續4年下滑后恢復增長

根據世界鋼鐵協會公布的數據，2016年全球廢鋼進口量為8 630萬t，同比微增0.6%。從全球主要廢鋼進口來看，主要為土耳其、歐盟國家以及亞洲一些鋼鐵工業發展較快而廢鋼資源又暫不能滿足所需的國家和地區。

土耳其仍然是全球最大的廢鋼進口國，2016年進口量達到1 770萬t，同比增長8.6%，主要是從歐盟國家進口，其余則主要從美國和獨聯體進口。

亞洲國家中，韓國是最主要的廢鋼進口國，2016年進口量為580萬t，同比基本持平，不過近幾年韓國廢鋼進口量總體呈下降趨勢，主要是該國電爐鋼產量下降。此外，中國臺灣也是亞洲主要的廢鋼進口地區，不過2016年進口量出現下降，同比下降5.9%至320萬t；2016年中國廢鋼進口量為220萬t，同比減少4.3%。

在歐盟國家中，意大利、德國、比利時、西班牙和荷蘭是該地區主要的廢鋼進口國，2016年進口量分別為440萬t、410萬t、410萬t、400萬t和190萬t。

羅維 供稿

ImpactofChromiumContentonMicrostructureandPropertiesofANewValveAlloy

Zheng Wei1Zhao Junliang1Li Jun2,3
(1. Baosteel Special Steel, Shanghai 200940, China;2. Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China; 3. Shanghai University Xinghua Institute of Special Stainless Steels，Xinghua Jiangsu 225721, China)

The impact of chromium content on microstructure and mechanical properties of a new valve alloy at both room and high temperatures was investigated. It was observed that with the increase in chromium contents the amount of second phase in microstructure of the alloy increased obviously, and the precipitates at grain boundaries tended to become coarser. It was affirmed that the second phase was carbide Cr23C6. At room temperature, as chromium content increased, so too did the yield strength and tensile strength of the alloy, and the elongation reached as maximum as about 25% when the chromium content was 20% by mass. At high temperature, with the increase in chromium content in the alloy, its yield strength changed a little at first, then increased remarkably, and the tensile strength, elongation, and reduction in area all increased first, and then decreased. The alloy with 20% Cr had better comprehensive properties than others.

chromium content, valve alloy, microstructure, mechanical property

鄭衛，男，主要從事特種鋼研究，Email:zhengwei@baosteel.com

李鈞，博士，主要從事特種鋼研究，Email: junli@shu.edu.cn