基于KKS模型Ni- Al合金γ′相粗化行為的三維相場研究

何 波 唐 堯 趙 彥 韋 華

(1.沈陽航空航天大學機電工程學院，遼寧沈陽 110136；2.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；3.中國科學院金屬研究所高溫合金研究部，遼寧沈陽 110016)

基于KKS模型Ni- Al合金γ′相粗化行為的三維相場研究

何 波1唐 堯1趙 彥2韋 華3

(1.沈陽航空航天大學機電工程學院，遼寧沈陽 110136；2.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；3.中國科學院金屬研究所高溫合金研究部，遼寧沈陽 110016)

基于CALPHAD熱力學數據，采用KKS相場模型模擬了Ni- Al高溫合金γ′相的三維析出行為。結果表明，γ′相粗化行為符合LSW理論結果，粗化動力學指數為3，粗化速率常數K=23.4 nm3/h，γ′相的體積分數為32%。彈性畸變能和有序疇的作用導致了γ′相顆粒的條狀形貌和規則排列。

相場模型 Ni- Al合金 γ′相 粗化行為動力學

鎳鋁基高溫合金因其優異的高溫力學性能，被廣泛用于航空發動機和工業燃氣渦輪葉片等熱端部件。該合金的組成相主要為無序fcc結構的γ基體相以及基體中共格析出的有序L12結構的γ′相。其中γ′相的體積分數可高達65%甚至更高，其尺寸、形狀以及分布很大程度上影響了合金的強度、塑性、斷裂韌性、蠕變、疲勞抗力等宏觀性能[1]。因此，通過科學試驗和理論模擬技術研究熱處理過程中γ′相的析出行為始終是材料科學家關注的熱點。

Hirata等[2]通過透射電鏡(TEM)研究了γ′相的析出行為并計算了γ′相形核率；Xiao等[3]利用高分辨電子顯微鏡技術(HREM)研究了γ′相的早期析出沉淀行為；Babu等[4]研究了γ′相析出行為和過飽和γ基體相發生分解的過程。而通過計算機模擬方法，如有限元[5]、Monte Carlo[6]、相場法[7]等研究γ′相析出行為，可以對影響γ′相演化的因素和機制進行定量分析，并以此為依據來預測合金的組織形貌和性能的關聯。這其中，相場法以序參量或物理參數表征微觀組織構型，并引入體自由能、界面能、彈性能等來構建自由能泛函，通過求解相場方程可有效模擬復雜場條件下的微觀組織演化行為，目前已被應用于枝晶生長[8]、有序間隙相的析出[9]、馬氏體轉變[10]和鐵電疇演化[11]等的模擬中。

Kim (Kunsan National University, Korea)、Kim (Chongju University, Korea)和Toshio Suzuki(University of Tokyo, Japan)建立的KKS模型[12]是研究納米至微米尺度γ′相析出行為的有效方法。該模型最早被用于凝固組織生長行為的模擬，由于固/液相界面和基體/沉淀相界面在關于序參量的設定上是相似的，物理上的合理性使其在固態相變中的應用[13]也獲得了良好的效果。該模型的主要優勢在于，為了適應真實的界面能，其界面寬度可以由雙阱勢高度來調整，從而允許選用較寬的界面以實現更大尺度的組織模擬。此外，KKS模型將界面考慮為成分不同而化學勢相等的兩相的混合，化學自由能函數為兩相的吉布斯自由能，可以方便地將真實的材料熱力學數據引入模型中。目前關于γ′相析出的相場模型研究主要集中在彈塑性力場的引入[14- 15]、多元合金體系的方程耦合[16]和高維空間的數值計算[17]等領域。近年來，程曉玲等[18]基于物理相場模型，通過耦合CALPHAD模擬了1 180 K溫度下Ni- Al合金γ′相的二維析出過程，但三維模擬數據相對較少。

基于此，本文采用KKS相場模型，以及由CALPHAD獲得的化學自由能和相關參數，對1 000 K溫度下Ni- 18%Al(原子分數，下同)合金γ′析出相的形貌演化進行了三維模擬，獲得了γ′相的形貌、體積分數和尺寸分布等特征變化，并通過討論彈性畸變能和不同有序疇的影響，對有序相的析出、長大和粗化過程進行了探討。

1 相場模型

相場模型求解n元體系的相變問題，需要引入n-1個守恒量(成分場變量)和一系列非守恒量(序參量)。本模型采用了1個成分場變量和4個序參量φi(r,t)(i=1, 2, 3, 4)。其中，(φ1,φ2,φ3,φ4)=(1,0,0,0),(0,1,0,0),(0,0,1,0),(0,0,0,1)表示Ni- Al合金中γ′相的4種有序疇，(φ1,φ2,φ3,φ4)=(0,0,0,0)表示無序γ相。微觀組織在時間t和空間r的演化，由描述保守場的Cahn- Hillard方程和描述非保守場的Ginzburg- Landau方程求解：

(1)

(2)

式中：M是溶質的化學遷移率，M=cAlcNi(cAlMNi+cNiMAl)，其中MNi和MAl從fcc相的Ni- Al原子遷移率數據庫中獲得[19]；L是序參量演化的動力學系數；系統的總自由能F可表示為：

(3)

式中：體積積分項代表體系的化學自由能，f(c,φi)為塊體化學自由能，ε2為與界面能相關的梯度項系數，由于本文不考慮界面能各向異性，故取為常數；Eel為彈性能項。

式(3)中的塊體化學自由能f(c,φi)是基體相和沉淀相的自由能的混合，以及剩余自由能密度、彈性能密度之和，可寫成式(4)形式：

f(c,φi)=h(φi)fp(cp)+

[1-h(φi)]fm(cm)+wg(φi)

(4)

擴散界面區域是成分不同的沉淀相和基體相的混合，同時滿足化學勢相同：

c=h(φi)cp+[1-h(φi)]cm

(5)

(6)

式中：cp和cm分別為組成界面區域成分c的沉淀相和基體相成分；fp(cp)和fm(cm)分別是沉淀相和基體相的吉布斯自由能，其表達式在給定溫度下可以直接從CALPHAD數據庫中獲得[20]；h(φi)代表沉淀相的體積分數；wg(φi)為剩余自由能，w是雙阱勢高度。

φi+10)]

(7)

(8)

式中：α是與界面厚度有關的常數。通過式(7)和式(8)的分配，當序參量(φ1,φ2,φ3,φ4)=(1,0,0,0),(0,1,0,0),(0,0,1,0),(0,0,0,1)和(0,0,0,0)時，體積自由能取極小值，式(4)分別等于有序相和基體相的自由能，式(5)等于沉淀相和基體相的成分濃度；當序參量的取值在0～1之間時，自由能和成分濃度為兩相的混合，表示界面區域。

式(3)中的彈性能項Eel采用了均勻彈性模型[21]，以方便表示彈性能的大小：

(9)

(10)

2 模擬結果與分析

圖1為Ni- 18%Al合金在1 000 K溫度下不同析出階段的形貌演化模擬結果，對應的真實尺度為128 nm×128 nm×128 nm。圖1(a)～圖1(c)以Al元素的濃度表征了兩相在三個互相垂直截面上的分布和形貌，其中藍色區域表示基體γ相，紅色區域表示沉淀γ′相，Al元素的濃度值如標尺所示。圖1(d)～圖1(f)顯示了彌散分布的γ′相顆粒的三維形貌。從t=0.4 h到8 h，在γ′相顆粒平均半徑增長的同時，顆粒總數減少了約3/4，整個過程中γ′相體積分數保持在32%左右。由于界面能和彈性能的作用，顆粒形狀逐漸從球形轉變為立方狀、棒狀，且分布沿[100]、[010]及[001]晶向排列。該轉變大約發生在t=2 h后，顆粒平均半徑為12 nm左右。

圖1 Ni- 18%Al合金在1 000 K下的三維模擬結果Fig.1 3D simulation results of Ni- 18%Al alloy aged at 1 000 K

在沉淀早期，由于合金初始狀態存在能量起伏、結構起伏和溶質起伏，體系趨于向總能量最小化狀態推進，因而發生了溶質再分配，兩相成分向各自的平衡濃度分化，過飽和的基體相溶質濃度降低，開始析出溶質濃度較高的γ′相。

隨著兩相成分在沉淀后期逐漸趨于穩定，溶質的擴散主要促使γ/γ′相界面不斷推進，導致了γ′相的長大，局部γ′相的分解消失，相鄰沉淀相的合并，γ′相的粗化和規則排列等一系列現象。如圖1(a)～圖1(c)中的A區域所示，在總自由能的驅動下，溶質從一個γ′相擴散到另一個γ′相，導致了前者的縮小消失和后者的長大；對于兩個具有相同有序疇的γ′相，其界面區域相遇時，重疊界面的溶質濃度快速升高至γ′相平衡濃度，導致兩個γ′相合并；由于彈性畸變能的存在，體系最優生長方向的溶質擴散速率最快，導致了γ′相的立方化，并影響了γ′相的合并和粗化的方向，最終使γ′相的形貌及排列分布具有明顯的各向異性。

2.1 γ′相的粗化動力學及尺寸分布

經典的相粗化理論是由Lifshitz、Slyozov[23]和Wagner[24]在研究擴散控制的析出相粗化行為時提出的，簡稱為LSW理論。根據LSW理論，析出相的特征尺度隨時間的演化滿足：

(11)

圖2 1 000 K溫度下Ni- 18%Al合金γ′相與時間t的關系Fig.2 -a as a function of t for γ′ precipitates of Ni- 18%Al alloy aged at 1 000 K

2.2 有序疇對γ′相粗化現象的影響

本研究中的三維相場模擬結果表明，γ′相的生長經歷了形核、長大及粗化的過程，其中γ′相的粗化行為不僅與γ′相間距有關，還表現出了選擇性粗化行為。如：有的γ′相間發生合并，而有些γ′相間未發生合并，這與實際合金的粗化行為具有相似性。本文模型中，γ′相通過序參量的定義具有4種有序疇，分別為(φ1,φ2,φ3,φ4)= (1,0,0,0),(0,1,0,0),(0,0,1,0),(0,0,0,1)。為此，下文通過兩顆粒粗化行為來研究γ′相粗化過程中的相生長和界面行為。

圖3 粗化階段三個不同時期γ′相的尺寸分布直方圖Fig.3 Size distribution histograms of γ′ precipitates at three different stages during coarsening

圖4模擬了1 000 K時，兩個具有相同有序疇γ′相的粗化行為(見圖4(a)～圖4(d))及其成分隨時間的演化(見圖4(e))。在128×128計算區域上，設置兩個圓形γ′相(見圖4(a))，其半徑分別為20和30個格點，中心相距54個格點，γ′相內部設置為平衡成分，基體γ相處于過飽和狀態(cγ=14.78%Al)，兩γ′相序參量設置相同，均為(φ1,φ2,φ3,φ4)= (1,0,0,0)。如圖4所示，兩個γ′相長大導致界面區域互相接觸；在界面能驅動下，界面相連區域的溶質濃度逐漸升高至γ′相平衡濃度，γ′相間發生合并；同時由于彈性畸變能的作用，合并后的γ′相繼續立方化導致條狀γ′相的形成。

圖4 相同有序疇間的γ′相的粗化(約化時間τ=10 000(a),200 000(b),800 000(c),2000 000(d))及對應時間的成分分布(e)Fig.4 Coarsening of γ' precipitates with same domain (reduced time τ=10 000 (a), 200 000(b),800 000 (c), 2 000 000(d)) and component distribution of the corresponding time (e)

與圖4相對應，圖5模擬了1 000 K時，兩個具有不同有序疇γ′相的粗化行為(見圖5(a)～5(d))及其成分隨時間的演化(見圖5(e))。其中，兩個γ′相的序參量分別為(φ1,φ2,φ3,φ4)= (0,1,0,0)和(1,0,0,0)。由于界面區域存在一個比界面能更大的反相疇界能，兩個γ′相在長大和立方化的過程中沒有合并，但其界面區域先發生了連接(見圖5(a)～5(b))而后又逐漸分離(見圖5(b)～5(d))，反向疇界寬度增加。

該現象表明，三維相場模擬中的γ′相形核后，形成了序參量為(φ1,φ2,φ3,φ4)= (1,0,0,0),(0,1,0,0),(0,0,1,0),(0,0,0,1) 4種類型的有序疇，相同的有序疇之間發生了合并而粗化，導致了棒狀γ′相顆粒的產生；不同的有序疇之間界面在γ′相粗化過程中一直存在，使γ′相顆粒保持一定的尺寸，并形成相鄰緊密排列的現象。

3 結論

(1)基于CALPHAD熱力學數據，采用KKS相場模型對1 000 K溫度下Ni- 18%Al合金γ′相的析出行為進行了三維模擬，模型中考慮了界面能和彈性畸變能的影響，根據模擬結果分析了形貌演化機制。

圖5 兩個不同有序疇的γ′相粗化(約化時間τ=10 000(a),200 000(b),800 000(c),2 000 000(d))及對應時間的成分分布(e)Fig.5 Coarsening of two γ' precipitates with different domains (reduced time τ=10 000(a), 200 000(b),800 000(c), 2 000 000(d)) and component distribution of the corresponding time (e)

(2)模擬的Ni- 18%Al合金γ′相的體積分數為32%，粗化動力學指數為3，粗化速率常數K=23.4 nm3/h，尺寸分布與LSW理論相近。

(3)利用兩個不同大小的γ′相，分別模擬了相同有序疇間及不同有序疇間的γ′相的粗化行為。

[1] YU J J, SUN X F, ZHAO N R, et al. Effect of heat treatment on microstructure and stress rupture life of DD32 single crystal Ni- base superalloy [J].Materials Science and Engineering A, 2007, 460/461: 420- 427.

[2] HIRATA T, KIRWOOD D H. The prediction and measurement of precipitate number densities in a nickel- 6.05wt% aluminum alloy [J].Acta Metallurgica,1977, 25(12): 1425- 1432.

[3] XIAO S Q, HASSEN P. Herm investigation of homogeneous decomposition in Ni- 12at% Al alloy [J].Acta Metallurgica et Materialia,1991, 39(4): 651- 663.

[4] BABU S S, MILLER M K, VITEK J M. Characterization of the microstructure evolution in a nickel base superalloy during continuous cooling conditions [J].Acta Materialia,2001,49(20): 4149- 4160.

[5] OSAWA M, SHIRAISHI H, YOKOKAWA T, et al. 3D- FEM calculations of rafting in Ni- base superalloys based on high temperature elastic and lattice parameters[C]//Superalloys. Warrendale, PA: TMS, 2004: 977- 985.

[6] LEE J K. Coherency strain analyses via a discrete atom method [J]. Scripta Materialia Et Materialia, 1995, 32(4): 559- 564.

[7] WANG J C, OSAWA M, YOKOKAWA T, et al. Modeling the microstructural evolution of Ni- base superalloys by phase field method combined with CALPHAD and CVM [J]. Computational Materials Science, 2007, 39(4): 871- 879.

[8] PROVATAS N, GREENWOOD M, ATHREYA B, et al. Multiscale modeling of solidification: phase- field methods to adaptive mesh refinement [J]. International Journal of Modern Physics B, 2005, 19(31): 4525- 4565.

[9] RUBIN G, KHACHATURYAN A G.Three- dimensional model of precipitation of ordered intermetallics [J]. Acta Materialia,1999,47(7): 1995- 2002.

[10] YAMANAKA A, YOSHIHIRO T, TOMITA Y. Elastoplastic phase- field simulation of martensitic transformation with plastic deformation in polycrystal [J]. International Journal of Mechanical Sciences, 2010,52(2): 245- 250.

[11] CHOUDHURY S, LI Y L, LII C E K, et al. Phase- Field Simulation of Polarization Switching and Domain Evolution in Ferroelectric Polycrystals [J]. Acta Materialia, 2005, 53(20):5313- 5321.

[12] KIM S G, KIM W T, SUZUKI T. Phase- field model for binary alloys [J]. Physical Review E, 1999, 60 (6): 7186- 7196.

[13] ZHOU N, SHEN C, MILLS M, et al. Large- scale three- dimensional phase field simulation of γ′- rafting and creep deformation [J]. Philosophical Magazine, 2010, 90(1- 4): 405- 436.

[14] ZHOU N, SHEN C, MILLS M J, et al. Phase field modeling of channel dislocation activity and γ′ rafting in single crystal Ni- Al [J]. Acta Materialia, 2007, 55(16): 5369- 5381.

[15] RODNEY D, LE BOUNAR Y, FINEL D R A. Phase field methods and dislocations [J]. Acta Materialia, 2003, 51(1): 17- 30.

[16] KITASHIMA T, HARADA H.A new phase- field method for simulating γ′ precipitation in multicomponent nickel- base superalloys [J].Acta Materialia, 2009, 57(6): 2020- 2028.

[17] RUBIN G, KHACHATURYAN A G. Three- dimensional model of precipitation of ordered intermetallics [J]. Acta Materialia, 1999, 47(7): 1995- 2002.

[18] CHENG X L, LI Y S, ZHANG L, et al. Phase field simulation of morphology evolution and coarsening of γ′ intermetallic phase in Ni- Al alloy [J]. Materials Science and Technology, 2013, 29(3): 364- 369.

[20] WANG J C, OSAWA M, YOKOKAWA T, et al. Modeling the microstructural evolution of Ni- base superalloys by phase field method combined with CALPHAD and CVM [J]. Computational Materials Science, 2007, 39(4): 871- 879.

[21] WANG Y, KHACHATURYAN A. Effect of antiphase domains on shape and spatial arrangement of coherent ordered intermetallics[J]. Scripta Metallurgica ET Materialia, 1994, 31(10): 1425- 1430.

[22] KAMARA A B, ARDELL A J, WAGNER C N J. Lattice misfits in four binary Ni- Base γ/γ′ alloys at ambient and elevated temperatures [J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1996, 27(10): 2888- 2896.

[23] LIFSHITZ I M, SLYOZOV V V. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1961, 19(1): 35- 50.

[24] WAGNER C. Theorie der alterung von niederschl?gen durch uml?sen (Ostwald- reifung) [J]. Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, 1961, 65(7/8): 581- 591.

[25] 趙彥, 張洪宇, 韋華, 等. 相場法研究含第二相顆粒多晶體系的晶粒粗化標度律[J]. 金屬學報, 2013, 49(8):981- 988.

收修改稿日期：2016- 12- 12

Three-dimensionPhaseFieldStudyforγ′CoarseninginNi-AlSuperalloybasedonKKSModel

He Bo1Tang Yao1Zhao Yan2Wei Hua3
(1. School of Mechano- electronic Engineering, Shenyang Aerospace University, Shenyang Liaoning 110136, China; 2.School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 3. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang Liaoning 110016, China)

Based on the CALPHAD thermodynamics data, the KKS phase- field model was used to simulate the 3D separation behavior of γ′ phase in Ni- Al superalloy. The results showed that coarsening behavior of γ′ phase showed good agreement with the LSW theory result. The coarsening kinetic index was 3, the coarsening rate constantKwas 23.4 nm3/h, and the volume fraction of γ′ phase was 32%. The function of elastic energy and ordered domains resulted in the bar shape and regular array of γ′ precipitates.

phase- field model，Ni- Al alloy，γ′ phase，coarsening kinetics

國家自然科學基金項目(No.51371173)和遼寧省自然科學基金項目(No.2013024011)

何波，女，副教授，博士，主要研究方向為結構和材料的組織性能分析，電話：024- 89728683，Email：hebo1978@163.com

趙彥，男，講師，博士，主要研究方向為金屬材料微觀組織的模擬，電話：021- 66135388，Email：zhaoyan8626@shu.edu.cn