含碳量對輕質Fe- Mn- Al系鋼耐蝕性能的影響

解 達 梁曉靜 祖武杰 姚 亮 史 文 李 麟

(省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室、上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室和上海大學材料科學與工程學院，上海 200072)

含碳量對輕質Fe- Mn- Al系鋼耐蝕性能的影響

解 達 梁曉靜 祖武杰 姚 亮 史 文 李 麟

(省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室、上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室和上海大學材料科學與工程學院，上海 200072)

設計了碳質量分數分別為0.6%、0.8%和1%的輕質鋼系列，研究了含碳量對輕質Fe- Mn- Al系鋼耐腐蝕性能的影響。使用電化學分析方法包括極化曲線、電化學阻抗譜(EIS)對試驗鋼的腐蝕性能進行對比研究，并采用電化學噪聲測試技術測得較穩定試樣的點蝕發生情況。結果表明，在極化狀態下，隨著含碳量的升高，輕質Fe15Mn10Al系鋼的鈍化膜更易形成，但也更易被擊穿，導致腐蝕速率提高。隨著含碳量的升高，試驗鋼的表面熱力學穩定性下降，導致其腐蝕速率提高。在質量分數為5%的NaCl溶液中，試驗鋼主要發生的是點蝕腐蝕失效。

輕質Fe- Mn- Al鋼 含碳量 耐蝕性能 電化學分析

當今世界汽車市場的競爭愈加激烈，汽車的防腐蝕質量己經成為市場競爭的著眼點之一。隨著汽車產業的快速發展，提高汽車耐腐蝕性必將成為其迫切任務。在濕度較大的環境下，汽車的腐蝕問題異常突出，表現在汽車腐蝕部位繁多，特別是使用年限較長的汽車腐蝕現象更為明顯。由于腐蝕損壞是部位零散的、長時期的、緩慢的，所以時常被人們所忽視。汽車的腐蝕不僅影響汽車的使用性能，還會造成慘重的經濟損失以及環境破壞[1]。為了提高汽車的耐蝕性能，延長汽車壽命，確保行駛安全，研究汽車用鋼的耐蝕性能十分必要。研究發現,在鋼中添加Al元素可以減小鋼的密度，再添加一定量的Mn，可以使鋼的強塑積達到30 GPa·%左右[2]。基于未來對于輕質鋼種的應用，輕質Fe- Mn- Al系鋼定會擴大其應用范圍。鑒于目前輕質Fe- Mn- Al系高強鋼的耐腐蝕性能國內外鮮有研究，本文針對輕質Fe- 15Mn- 10Al系鋼，采用電化學方法研究了碳含量對其腐蝕性能的影響，并對其腐蝕機制進行了討論。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗設計三種輕質鋼的實測成分如表1所示。試驗鋼經真空熔煉、鍛造、熱軋、冷軋和熱處理后，制成厚度為1 mm的薄板。

表1 試驗鋼的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical compositions of test steels (mass fraction) %

1.2 電化學測試

1.2.1 極化曲線測試

采用CS350電化學工作站測試三種輕質鋼的極化曲線，電解液為質量分數5%的NaCl溶液，選用飽和甘汞電極作為參比電極，在標準三電極體系下，電位從-1.3 V掃描到+0.2 V，掃描速率為5 mV/s。采用Tafel 直線外推法處理極化曲線，以得到腐蝕速率。

采用Tafel 直線外推法測定金屬腐蝕速度，式(1)和式(2)分別為陰極和陽極的電流，也為金屬腐蝕的基本方程式[3]：

(1)

(2)

一般過電位>70 mV 時，式(2)可忽略，腐蝕動力學方程式可簡化為式(3)和式(4)：

ΔEa=-balogicorr+balogIa

(3)

ΔEc=bclogicorr-bclogIc

(4)

通過CorrTest軟件對極化曲線進行擬合，可以得到陽極極化曲線斜率ba、陰極極化曲線斜率bc以及腐蝕電流icorr，由式(5)可以計算出腐蝕速率V：

(5)

式中：M為金屬的原子量，鋼取56；ρ為金屬的密度，輕質鋼取6.5 g/cm3；n為電極反應的級數。再通過極化曲線的斜率可以計算得到陽極和陰極反應的活化常數[4]。

1.2.2 電化學阻抗譜(EIS)連續測試

在質量分數為5%的NaCl溶液中進行EIS測試，選用飽和甘汞電極作為參比電極，標準三電極體系下，靜置30 min以排除溶液微小擾動，掃描頻率0.01 Hz～100 kHz。交流阻抗譜的解析一般通過等效電路進行，如果能用電學元件和電化學元件來構成一個電路，通過模擬獲得的阻抗譜如果與實際測量得到的阻抗譜基本一致，那么可以把這個由電工學元件構成的電路叫做所測試反應過程的等效電路[5- 6]。其中基本元件包括：純電阻R；純電容C，阻抗值為1/jωC；純電感L，其阻抗值為jωL。實際測量中，將某一頻率為ω的微擾正弦波信號施加到電解池，這時可把雙電層看成一個電容，把電極本身、溶液及電極反應所引起的阻力均視為電阻，其等效電路的電阻可以通過式(6)進行計算[7]：

(6)

式中：Z為等效電路電阻，Rs為溶液電阻，Qdl為常相位角元件CPE。

1.2.3 電化學噪聲(EN)測試

選取穩定性較好的試樣進行電化學噪聲(EN)測試，將試樣在5%的NaCl溶液中浸泡1 h，采樣頻率為2 Hz，采用雙通道測試模式，同時采集電流噪聲和電位噪聲信號[8]。本試驗的EN 測試采用 ZRA(Zero Resistance Ammeter)模式，該模式對腐蝕體系無外加電流和外加電位的擾動，同時還可以同步記錄電流和電位的噪聲，因此，得到的腐蝕信息較一般測試模式豐富[9]。ZRA模式下EN測試裝置如圖1所示。

圖1中的工作電極(W)、對電極(A)、參比電極(R)均為同種材料，即測試材料。ZRA模式下EN測試裝置一般由兩個相同工作電極(W1、W2)及一個參比電極(R)構成，其中W1連接地面，W2連接運放反相端[10]。W1和W2在理論上是等電位的，因為恒電位儀內部結構決定W2只是個虛地。恒電位儀測量流過兩個電極之間的短路電流，實際上是運算放大器自身提供的反饋電流，工作電極W1和W2之間并非真有電流流過[11]。這種測試方法對電解池本身不施加任何影響，從形式上表現出兩工作電極之間的零阻連接，所以稱之為零阻模式(ZRA)[12]。

圖1 零阻模式的電路原理圖Fig.1 Circuit principle diagram of zero resistance mode

2 試驗結果與討論

2.1 極化曲線測試結果

圖2是1～3號試樣在5%NaCl溶液中的極化曲線。圖中3種試樣陰極極化區的極化電流差異不大，但在陽極極化區均發生了不同程度的鈍化。含碳量最高的3號試樣陽極極化電流出現了明顯的下降趨勢，2號試樣的陽極極化電流小幅降低，而1號試樣的陽極極化電流僅僅是降低了增加的速率。可見，隨著含碳量的增加，試樣越容易發生鈍化。然而由圖2還可以看出，隨著含碳量增加，擊穿鈍化膜的電極電位也降低，也即生成的鈍化膜愈加不穩定。應用上述迭代方法編制擬合程序，擬合的結果列于表2。

圖3是碳含量與腐蝕速率之間的關系。可以看出，隨著碳含量增加，輕質鋼的腐蝕速率幾乎呈線性增加。因為合金在不完全固溶狀態時，由于晶界缺陷較多、能量高，碳原子在固溶過程中會吸附在晶界處，會優先在晶界上以碳化物的形式析出，使晶粒和晶界構成活化- 鈍態微點偶結構，電位差增大，且破壞了鈍化膜的完整性，導致合金更容易發生晶間腐蝕[13]。

2.2 阻抗譜測試結果

圖4是1～3號試樣在5%NaCl溶液中進行阻抗譜測試得到的Nyquist圖。由Nyquist圖可以看出，三種試樣均只出現一個大的容抗弧，可見其電解過程完全由電荷傳遞過程控制，于是可以擬合得到如圖5所示的等效電路。采用計算機分別計算等效電路中各元件參數，結果列于表3。

圖2 試樣在5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of samples in 5%NaCl solution

表2 試樣在5%NaCl溶液中的電化學腐蝕參數Table 2 Electrochemical corrosion parameters of samples in 5%NaCl solution

圖3 試樣在5%NaCl溶液中的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rate of samples in 5%NaCl solution

由表3可知，溶液電阻Rs太小可以忽略不計，則極化電阻Rp=Rct，極化電阻可以用來表示電化學反應過程的熱力學特征。隨著含碳量的增加，極化電阻降低，試樣表面的熱力學穩定性降低，也即含碳量較高時，試樣表面處于較高的活化能狀態。可以推斷,由于合金處于不完全固溶狀態時，晶界缺陷較多、能量高，較高的含碳量使碳原子在固溶過程中吸附在晶界處，會優先在晶界上以碳化物的形式析出，使晶粒和晶界構成活化- 鈍態微點偶結構，電位差增大。

圖4 試樣在5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig.4 Electrochemical impendence spectroscopy (EIS) of samples in 5%NaCl solution

圖5 電荷傳遞過程控制的等效電路Fig.5 Equivalent circuit controlled by charge transfer process

表3 試樣在5%NaCl溶液中的阻抗譜擬合參數Table 3 Fitting parameters of electrochemical impendence spectroscopy (EIS) of samples in 5%NaCl solution

2.3 電化學噪聲測試結果

選取較為穩定的1號試樣進行電化學噪聲測試，結果如圖6所示。由圖6可以看出，0～750 s為1號試樣的點蝕誘導期。白噪聲水平w隨著時間的延長而增大，當白噪聲水平到達最大值時，一般認為是點蝕的開始，之后白噪聲水平w開始下降，這對應著點蝕的穩定形成。一般認為，當腐蝕金屬電極電位比其表面生成的鈍化膜的電位更負時，表面的氧化膜被破壞且不能及時修復，從而形成點蝕。溶液中含有大量活性 Cl-，它們易在電極/溶液形成的雙電層上發生選擇性吸附，并且Fe- Mn- Al輕質鋼內部金屬Mn、Al以及其他雜質相之間的平衡電位不同，這增加了Fe- Mn- Al輕質鋼表面的不均一性，所以易使得形成的鈍化膜局部被侵蝕而形成點蝕。形成孔核的過程中一部分陽極電流以熱能形式散失， 另一部分則用于鈍化膜的修復，正是由于這種表面膜的破壞與修復，引起腐蝕電位的波動，導致噪聲形成[14]。

圖6 1號試樣的時域分析圖Fig.6 Time domain analysis of sample No.1

3 結論

(1)在極化狀態下，隨著輕質Fe15Mn10Al系鋼含碳量的升高，鈍化膜更易形成，但也更易被擊穿，導致腐蝕速率提高。

(2)隨著輕質Fe15Mn10Al系鋼含碳量的升高，其表面的熱力學穩定性下降，導致其腐蝕速率提高。

(3)在質量分數為5%的NaCl溶液中，輕質Fe15Mn10Al系鋼主要發生的是點蝕腐蝕失效。

[1] 唐荻,米振莉,陳雨來. 國外新型汽車用鋼的技術要求及研究開發現狀[J]. 鋼鐵,2005,40(6):1- 5.

[2] 楊富強,宋仁伯,張磊峰,等. 900MPa級Fe- Mn- Al系輕質高強鋼組織性能研究[C]//第九屆中國鋼鐵年會論文集.北京：中國金屬學會,2013.

[3] AZZERRI N, MANCIA F, TAMBA A. Electrochemical prediction of corrosion behaviour of stainless steels in chloride- containing water[J]. Corros. Sci., 1982, 22(7): 675- 687.

[4] 雷阿麗.金屬的腐蝕與防護[M].北京：國防工業出版社，2011.

[5] 宋詩哲.腐蝕電化學研究方法[M].北京：化學工業出版社，1987.

[6] 曹楚南.腐蝕電化學原理[M].北京：化學工業出版社，2004.

[7] SHIFLER D A. Understanding material interactions in marine environments to promote extended structural life[J]. Corros. Sci., 2005, 47(10): 2335- 2352.

[8] ZHANG P, YU H. Microstructure and properties of seawater corrosion resistant steel 10CrMoAl[J]. Journal of Wuhan University of Science and Technology, 2010, 33(2): 176- 179.

[9] 鐘彬，徐小連，陳義慶，等.09CuPCrNi- A 耐大氣腐蝕鋼電化學阻抗研究[J].腐蝕科學與防護技術，2011，23(5)：437- 439.

[10] NOSE K, ASAHI H, NICE P I, et a1. Corrosion properties of 3% Cr steels in oil and gas environments [C]//56st NACE Annual Conference.Houston: Omnipress, 2005.

[11] MARCHEBOIS H, KEDDAM M,SAVALL C,et al. Zink- rich powder coatings characterization in artificial sea water EIS analysis of the galvanic action[J]. Electrochimica Acta, 2004, 49(11): 1719- 1729.

[12] RAHMOUNI K, HAJJAJI N, KEDDAM M, et al. The inhibiting effect of 3- methyl 1,2,4- triazole 5- thione on corrosion of copper in 3% NaCl in presence of sulphide[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(27):7519- 7528.

[13] GABRIELLI C, KEDDAM M,MINOUFLET- LAURENT F,et al. Investigation of zinc chromatation: part II. Electrochemical impedance techniques[J]. Electrochimica Acta, 2003, 48(11): 1483- 1490.

[14] 喬利杰，高克瑋.數學統計方法在應力腐蝕噪聲中的應用[J].中國腐蝕與防護學報，1998,18(4)：263- 268.

收修改稿日期：2016- 07- 28

EffectofCarbonContentonCorrosionResistanceofLightweightFe-Mn-AlSteel

Xie Da Liang Xiaojing Zu Wujie Yao Liang Shi Wen Li Lin
(State Key Laboratory of Advanced Special Steel & Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy & School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

Lightweight steel series with carbon content of 1%, 0.8% and 0.6% by mass was designed to explore the effect of carbon content on the corrosion resistance of lightweight Fe- Mn- Al system steel. The electrochemical test methods, including polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used to study and compare the corrosion performance of test steel, and the pitting corrosion of the stable samples was measured by the electrochemical noise test technology. The results showed that in the polarization state, with the increase of carbon content, the passive film of Fe15Mn10Al system was easier to form, but much easily to be broken down, which led to the increase of corrosion rate. With the increase of carbon content, the thermodynamic stability at surface of the test steel decreased, so the corrosion rate increased. In the salt solution with a mass fraction of 5% NaCl, the pitting corrosion was the main cause for the failure of test steel.

lightweight Fe-Mn-Al steel，carbon content，corrosion resistance，electrochemical analysis

上海市大學生創新項目(No.SJ2016132)

解達，男，主要從事輕質鋼組織性能的研究，Email：xdyxcs6@yeah.net

史文，教授，電話：021- 56332127，Email：shiwen@i.shu.edu.cn