陰離子表面活性劑自動分析儀的研究①

奚文忠 張樂樂 郭少為 許行翔 路淅紅 方佩佩

(1.上海市黃浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站；2.上海理工大學環(huán)境與建筑學院)

陰離子表面活性劑自動分析儀的研究①

奚文忠1張樂樂2郭少為2許行翔2路淅紅2方佩佩2

(1.上海市黃浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站；2.上海理工大學環(huán)境與建筑學院)

提出陰離子表面活性劑自動分析儀(國標)的設(shè)計方法，給出其工作原理、硬件選型和軟件組態(tài)。與傳統(tǒng)方法相比，儀器測定陰離子表面活性劑的萃取率略有提升，多次自動測定的最低檢出限為0.03mg/L。

陰離子表面活性劑分析儀 氯仿 測定 硬件 軟件組態(tài)

國內(nèi)測定水中陰離子表面活性劑所執(zhí)行的標準為GB 7494-1987《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測定 亞甲藍分光光度法》，該標準中所介紹的方法的工作原理即陽離子染料亞甲藍與陰離子表面活性劑作用，生成藍色的鹽類，統(tǒng)稱為亞甲藍活性物質(zhì)(MBAS)。這些藍色的鹽類可以被氯仿萃取，其色度與濃度成正比，用分光光度計在波長652nm處測量氯仿層的吸光度。該標準的實驗操作需要有機試劑(氯仿)3次萃取、一次洗滌和一次定容過程，實驗操作復(fù)雜，過程繁瑣。測量陰離子表面活性劑的操作過程全部是在人工萃取的條件下進行，由于人工萃取操作復(fù)雜，實驗過程繁瑣，有機萃取劑(氯仿)嚴重影響著實驗人員的身體健康。

近年來，國內(nèi)許多科研工作者對該標準進行了深入研究，考察用氯仿一次性萃取測定陰離子表面活性劑的可行性，研究結(jié)果表明一次性加入10～20mL氯仿，測定結(jié)果的準確性與國標方法相近，符合測定所要求的精度，減少了萃取劑氯仿的使用，大幅降低了實驗誤差，減輕了對人體的危害[1～5]。陳俊用有機試劑二氯甲烷代替氯仿進行萃取來測定陰離子表面活性劑的可行性，用二氯甲烷替代三氯甲烷進行萃取，可以降低萃取劑對實驗人員的傷害[6]。通過測定質(zhì)控樣品(GB 204410)，表明測定值均在規(guī)定的濃度范圍內(nèi)，相對偏差小于標準方法中實驗室內(nèi)相對方差2.3%。大量的科研工作者都在對國家標準測定水中陰離子表面活性劑的方法進行改進，以使測量陰離子表面活性劑的操作簡單化，同時減輕有機試劑對人體的潛在危害。但是這些改進的測定方法都沒有脫離人工萃取實驗的范疇。目前國內(nèi)的科研機構(gòu)和環(huán)保部門基本都采用人工萃取實驗的方法，少部分科研機構(gòu)和環(huán)保部門采用非國標的自動化儀器測定方法，但非國標的測定方法并不能得到相關(guān)部門的認定。為此，該領(lǐng)域的實驗人員迫切需要一套自動測定陰離子表面活性劑的儀器(國標)。當前，我國市場上尚無依據(jù)國標方法研發(fā)的自動測定陰離子表面活性劑的儀器。基于此現(xiàn)狀，筆者在國標方法的基礎(chǔ)上進行自動化研究。

1 儀器設(shè)計原理

陰離子表面活性劑自動分析儀的設(shè)計原理如圖1所示。儀表采用定量注射泵和十通閥進液，試劑和進液量均可通過計算機程序控制。實驗過程中分別將25mL亞甲藍溶液、10mL氯仿注入自動進樣器中的水樣，并進行充分的機械攪拌，靜置分層后，蠕動泵轉(zhuǎn)移萃取層(氯仿)注入到洗滌杯中；萃取步驟重復(fù)3次，每次均用有機萃取劑(10mL氯仿)進行萃取，以使水中陰離子表面活性劑被充分萃取到氯仿層中。

圖1 陰離子表面活性劑自動分析儀設(shè)計原理

氯仿3次萃取得到萃取層，蠕動泵將排放出上層多余的水，同時注射泵向洗滌杯中注入25mL洗滌液，接著開啟磁力攪拌器進行洗滌，去除干擾物質(zhì)。實驗數(shù)據(jù)測定前，純水自動清洗注射泵，氯仿自動清洗比色皿。清洗完成后注射泵自動抽取待測氯仿層溶液，注入到比色皿中進行測定。然后由軟件程序計算并顯示測定結(jié)果。

實驗測定結(jié)束后，蠕動泵將樣品杯和洗滌杯中的廢液全部排放到廢液瓶中，氯仿留在廢液瓶底部，廢水從廢液瓶上方排出；接著儀器自動清洗樣品杯、洗滌杯和比色皿，完成樣品的整個測定過程。

儀器目前可以同時測定15個樣品，并且實現(xiàn)了循環(huán)測樣，而且可以進行廢液和廢氣的收集處理，完全實現(xiàn)了陰離子表面活性劑的全自動檢測，減少了實驗過程中操作的復(fù)雜性和有機試劑對人體的危害。

2 硬件部分

陰離子表面活性劑自動分析儀的硬件部分由單片機、工業(yè)平板電腦(觸摸屏)、蠕動泵、夾管閥、十通閥、分光光度計構(gòu)成。儀器通過工業(yè)平板電腦(觸摸屏)與單片機(MCU)之間采用RS-232通信，利用PID算法進行控制。

實驗過程中儀器通過程序控制注射泵和十通閥，實現(xiàn)亞甲藍、氯仿、洗滌液的添加和轉(zhuǎn)移；其次通過控制蠕動泵和夾管閥，實現(xiàn)萃取層的轉(zhuǎn)移和廢液的排放。

儀器流路系統(tǒng)通過各元件的合作，首先完成陽離子染料亞甲藍與陰離子表面活性劑的反應(yīng)過程，生成藍色的鹽類；接著實現(xiàn)有機試劑氯仿的3次萃取過程和氯仿層的洗滌過程；然后將洗滌后含有亞甲藍活性物質(zhì)的氯仿層在分光光度計波長652nm處進行自動測量，通過軟件系統(tǒng)計算測量結(jié)果并顯示在電腦屏幕上。以此實現(xiàn)陰離子表面活性劑測量過程中標準曲線的自動繪制和水樣的自動測定。

自動分析儀硬件部分關(guān)鍵元器件的選型如下：

a. 選用MiniPump01型蠕動泵，配以氟橡膠管(TUBING MFLEX FDA VITON #16 25′ Origin USA)，流量范圍0～190mL/min，該型蠕動泵的穩(wěn)定性好并且泵管的磨損也小；

b. 選用臥式ZH03A型注射泵，按照實驗要求對蠕動泵進行限位設(shè)計，并加入5、25mL液位感應(yīng)模塊和位置光耦模塊；

c. 選用SG05-NO型夾管閥，配以氟橡膠管(TUBING MFLEX FDA VITON #25 25′ Origin USA)；

d. 選用BEIONFLUID R46型電動進樣閥；

e. 選用722S型可見光分光光度計。

3 軟件部分

整個儀器的軟件系統(tǒng)采用上/下位機的形式。下位機在IAR Embedded Workbench環(huán)境下采用C語言編寫程序，實現(xiàn)各硬件的正常工作。而且儀器的控制系統(tǒng)設(shè)計了專用的通信協(xié)議，通過詳細的命令字段和參數(shù)保證通信的穩(wěn)定快速。上位機在Microsoft Visual Studio環(huán)境下，采用C#語言編寫程序，實現(xiàn)人機交互功能。

下位機的工作流程如圖2所示。首先對MCU引腳、定時器、串口、泵閥和進樣系統(tǒng)進行初始化。串口數(shù)據(jù)處理是利用通用異步通信收發(fā)器(UART)中斷函數(shù)接收上位機傳送的命令或數(shù)據(jù)，然后在主循環(huán)中進行解析，以控制儀器在實驗的不同階段執(zhí)行不同的操作。電磁閥的控制是MCU通過I/O引腳輸出的高低電平控制它打開和關(guān)閉來實現(xiàn)的。步進電機的控制是MCU通過對兩個I/O引腳的控制實現(xiàn)，一個引腳通過輸出高低電平控制步進電機的旋轉(zhuǎn)方向，另一個引腳通過脈沖頻率來控制電機的旋轉(zhuǎn)速率。液位感應(yīng)數(shù)據(jù)采集是MCU通過對指定I/O引腳的輸入高低電平的變化來采集液位感應(yīng)數(shù)據(jù)。捕獲PMW脈沖頻率是儀器采集到光強后，通過檢測器轉(zhuǎn)換成電壓信號，之后通過VFC32芯片和電路將采集到的電壓轉(zhuǎn)換成PMW頻率，再通過MCU上的特定端口，捕獲VFC32的輸出PMW脈沖頻率，最后通過計算獲得待測物質(zhì)的吸光度。

圖2 下位機工作流程

主界面的設(shè)計語言采用XAML，XAML提供了一種便于擴展和定位的語法來定義與程序邏輯分離的用戶界面。本軟件的主界面分為主菜單、狀態(tài)欄、編輯區(qū)、圖表區(qū)和數(shù)據(jù)顯示區(qū)。控件設(shè)計采用第三方插件DevExpress，該插件包括大量的動態(tài)鏈接庫，能夠制作出精美實用的控件。數(shù)據(jù)庫采用關(guān)系數(shù)據(jù)庫SQL，可存取數(shù)據(jù)并進行查詢、更新和管理。軟件通過SQL實現(xiàn)儀器參數(shù)、測量數(shù)據(jù)和標準曲線的存儲功能。本軟件的內(nèi)核采用C#語言編寫，通過RS-232完成與下位機的協(xié)議傳輸。

Driver.dll是專門為儀器設(shè)計的動態(tài)鏈接庫，軟件通過此動態(tài)鏈接對儀器進行操作。Excel文件是軟件的數(shù)據(jù)輸出格式，軟件能將測量的數(shù)據(jù)結(jié)果自動導(dǎo)出至Excel文件中。

4 測試與分析

儀器使用一段時間后，需進行穩(wěn)定性、液位感應(yīng)及流路老化等方面的測試，保證儀器能夠長時間地穩(wěn)定運行。XML文件用于保存測試模板，儀器可以預(yù)先編輯模板，進行樣品測試時可以直接調(diào)用模板。

采用0.500mg/L的十二氨基苯磺酸鈉標準溶液進行人工萃取和儀器自動化萃取測定對比。測定實驗結(jié)果見表1。

表1 測定實驗結(jié)果對比

實驗結(jié)果表明：人工萃取陰離子表面活性劑的平均含量為0.496mg/L，萃取率99.2%；而筆者所設(shè)計儀器測定陰離子表面活性劑的平均含量為0.496mg/L，萃取率99.4%。可見，儀器測定陰離子表面活性劑不僅萃取率略有提升，而且準確性與國標方法相比并沒有下降。通過對數(shù)據(jù)計算所得的相對標準偏差分析可知，儀器測定方法精密性較好，優(yōu)于國標的人工測定方法。

該儀器能夠自動測定標準曲線，標準曲線的相關(guān)系數(shù)可以達到0.999。儀器的萃取效率較高，多次自動測定的最低檢出限為0.03mg/L，符合國標最低檢出限0.05mg/L的標準。

5 結(jié)束語

陰離子表面活性劑自動分析儀的軟件操作簡單，系統(tǒng)穩(wěn)定性好，其準確性與國標測定方法結(jié)果一致，也符合測定的精度要求。自動檢測分析很大程度上簡化了實驗操作過程，節(jié)省了測樣時間，更適用于循環(huán)大批量測樣，也更適用于進行陰離子表面活性劑的日常檢測。

[1] 劉乃蘭.改進水質(zhì)中陰離子表面活性劑測定方法的探討[J].山東環(huán)境,1998,(4):24.

[2] 田永斌,柳淼,羅志華.亞甲藍分光光度法測定水體陰離子表面活性劑方法的探討[J].環(huán)境與發(fā)展,2011,23(8):161～162.

[3] 趙燕,呂瑞洪,巧麗潘.陰離子表面活性劑測定中不同萃取方法的比較[J].干旱環(huán)境監(jiān)測,2002,16(4):242～244.

[4] 曹文婷,朱文欽.陰離子合成洗滌劑一次萃取法初探[J].甘肅農(nóng)業(yè),2013,(10):44～45.

[5] 韓笑言.使用亞甲藍光度法測定地表水中殘留陰離子洗滌劑[J].資源節(jié)約與環(huán)保,2013,(10):82.

[6] 陳俊.亞甲藍分光光度法測定水中陰離子表面活性劑的萃取溶劑探討[J].環(huán)境研究與監(jiān)測,2007,20(1):35～36.

StudyonAuto-analyzerofAnionicSurfactant

XI Wen-zhong1, ZHANG Le-le2, GUO Shao-wei2, XU Xing-xiang2, LU Xi-hong2, FANG Pei-pei2

(1.EnvironmentalMonitoringCenterofShanghaiHuangpuDistrict; 2.CollegeofEnvironmentandArchitecture,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology)

A national standard method of designing auto-analyzer for the anionic surfactant was proposed and its working principle, hardware selection and software configuration were presented. Compared to the traditional measurement, the extraction rate measured by the instrument is slightly increased and the lowest limit of detection for many times is 0.03mg/L.

anionic surfactant analyzer, chloroform, determination, hardware, software configuration

奚文忠(1967-)，助理工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

聯(lián)系人張樂樂(1990-)，碩士研究生，從事環(huán)境監(jiān)測的研究，zllbluesky@163.com。

TH832

A

1000-3932(2017)06-0542-04

2016-10-31，

2017-03-17)