CaO2對污泥厭氧發酵水解過程的強化及其機理

摘要：研究CaO2對污泥厭氧發酵的影響，結果表明，CaO2的投加能夠顯著提高污泥水解和酸化的效率，且當CaO2濃度為3 g/L時，揮發性脂肪酸（VFA）的最大積累量為2 741 mg/L，是空白組VFA最大產量的527倍。進一步研究發現，CaO2對VFA的組分影響不大，各反應組中乙酸的含量最大。機理研究表明，CaO2的投加能夠提高反應系統的pH值，進而促進污泥的水解和酸化，而對甲烷化產生嚴重的抑制作用。

關鍵詞：剩余污泥；CaO2；厭氧發酵；揮發性脂肪酸；反應系統；水解過程；酸化過程；機理

中圖分類號： X703文獻標志碼：

文章編號：1002-1302（2017）16-0247-03

收稿日期：2017-01-17

基金項目：住房和城鄉建設部科學技術項目（編號：2016-K4-076）。

作者簡介：王曉燕（1968—），女，河北滄州人，碩士，副教授，主要從事環境工程水處理研究。E-mail：wang1968xiaoyan@163com、349895285@qqcom。

生物脫氮除磷工藝是現在城市污水處理廠中比較常用處理方法，該方法能夠有效去除水體中過量的氮磷元素，進而降低水體富營養化的可能性。然而，該工藝會產生大量的污泥，包括初沉池污泥和二沉池的剩余污泥，大量污泥會對環境造成二次污染，因此污泥的處理與處置一直是科研人員關心的重點。同時，因其內部含有大量可利用的有機物如蛋白質、糖類和脂質等，污泥又可以被重復利用。污泥厭氧發酵技術是一種在厭氧的條件下，將有機物轉化為甲烷的處理技術。厭氧消化不但可以實現有機廢棄物的無害化和減量化，同時還能實現有機物的資源化，因此污泥厭氧消化正在逐步受到關注。污泥外包裹的胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）能夠限制胞內物質的釋放，致使整個發酵周期較長。很多學者運用預處理方式來強化污泥的溶解過程，如Kim等研究發現，用NaOH調節pH值至12，能夠顯著提高污泥的溶解程度，且溶解性化學需氧量（SCOD）/總化學需氧量（TCOD）的值提高了近5倍[3]。Li等報道，18 mg/L游離亞硝酸（free nitrous acid，FNA）能夠有效地破解EPS和細胞壁，SCOD的含量顯著提高[4]。Xu等應用超聲（21 kHz，026 W/mL，1 h）預處理污泥能達到良好的預處理效果，SCOD的量提高了87倍[5]。上述研究中，堿性發酵由于其特性而得到廣泛的關注。高級氧化技術是近年來興起的一種技術，大量活性氧化物質的存在是該技術的關鍵。研究表明，芬頓反應能夠促使剩余污泥的裂解，并加速水解反應，進而提高整個反應體系的甲烷產量。CaO2是一類白色或者淡黃色的固體物質，在水中能與水體發生緩慢反應而釋放O2和Ca（OH）2，由于Ca（OH）2的存在進而導致反應體系呈現弱堿性，有助于污泥的裂解。此外，在不同的條件下，CaO2會與水反應生成H2O2和Ca（OH）2，氧化物質H2O2能夠進一步加劇污泥的裂解。然而，運用CaO2強化污泥厭氧發酵的技術尚鮮有報道。因此，本研究考察了CaO2對污泥厭氧的發酵水解和酸化過程，并探究了CaO2強化水解和酸化過程的機理。

1材料與方法

11試驗材料

試驗材料主要有污泥和CaO2。試驗所用污泥為初沉池污泥和剩余污泥的混合物，這2種污泥按照總懸浮固體（TSS）比1 ∶1混合，再在4 ℃的冰箱內靜置24 h，然后排掉上清液，取沉淀后的污泥，其性質如表1所示。CaO2購買于上海某生物技術公司，其純度在90%以上。

12批式試驗

試驗在5個相同的厭氧反應器中進行，反應器的有效工作體積為10 L。向反應器中投加800 mL的剩余污泥，隨后向厭氧反應器中投加不同量的CaO2，使其濃度控制在0、1、2、3、4 g/L；然后每個反應器接種實驗室UASB反應器的厭氧污泥100 mL，待全部物質投加完畢后，充氮氣5 min排盡內部的氧氣后密封；最后將反應器放置在35 ℃、轉速為120 r/min的搖床上，發酵時間控制在12 d。

13分析方法

試驗中SCOD、NH4+-N含量、TSS含量、VSS含量及pH值的檢測按照標準方法來進行。VFA、甲烷含量的測定應用氣相色譜法，詳細操作過程見文獻[7-8]。蛋白質、多糖含量的檢測分別以牛血清蛋白和葡萄糖作為標準物進行檢測[9]。

2結果與分析

21CaO2對污泥水解過程的影響

211SCOD的含量

污泥是由有機物和無機物共同組成的混合復雜的物質，首先要經過水解過程，其水解的產物才能進一步被厭氧產酸菌所利用。由圖1可知，在發酵前3 d，隨著時間的延長，SCOD/TCOD的值呈現上升趨勢。在發酵后 5 d，各組SCOD/TCOD的值分別為011、024、031、037、040，可見隨著CaO2濃度的增大，SCOD的含量也呈現增大趨勢。但是當CaO2的濃度超過3 g/L時，SCOD/TCOD的值的增加比例不明顯。由此可知，CaO2能夠促進污泥發酵液中SCOD的含量。

212溶解性蛋白質和多糖

污泥的主要有機物為蛋白質和多糖，因此，反應體系中溶解性蛋白質和多糖含量的變化同樣能夠表示CaO2對污泥水解的作用。從表2可知，隨著反應時間的延長，溶解性蛋白質、多糖的含量在各反應器中均呈現先上升后下降的趨勢。空白試驗組中溶解性蛋白質含量在反應后7 d達到最大值721 mg/L；而添加CaO2后，溶解性蛋白質含量明顯提高，且達到最大含量的時間也縮短了，即當CaO2的濃度分別為1、2、3、4 g/L時，溶解性蛋白質的最大含量分別為894、958、1 325、1 480 mg/L，分別為空白組的128、138、190、213倍。最初的蛋白質呈顆粒狀或者大分子狀態存在，這部分蛋白質要被厭氧微生物利用先得經過溶解的過程[10-12]，而CaO2的投加能夠明顯提高污泥的溶解過程。同樣，溶解性多糖含量的變化也表明CaO2的投加能夠強化污泥厭氧水解的過程。

213VSS的減量

VSS的減量也能反映CaO2對污泥的水解情況。圖2表明，隨著CaO2濃度的增大，VSS的減量化呈上升的趨勢；當CaO2的濃度為3 g/L時，VSS的減量為 409%，而空白組中VSS的最大減量為202%；繼續增大CaO2的濃度至4 g/L時，VSS的最大減量為432%，相比與 3 g/L 作用下VSS的減量增加不大。CaO2作用下VSS減量化也得到加強，同樣說明CaO2能夠促進污泥的水解過程。因此，綜合考慮經濟因素與實際效率，CaO2的最佳濃度為 3 g/L。

22CaO2對污泥厭氧發酵過程中VFA的積累量及其反應體系pH值的影響

221VFA的積累量

VFA是厭氧過程中重要的中間產物，是反映厭氧生物反應效果的重要指標。由圖3可知，空白組中的VFA積累量隨著發酵時間的延長呈上升趨勢，且VFA的最大積累量低于520 mg/L。當CaO2存在時，VFA的積累量明顯呈上升趨勢，當CaO2的濃度分別為1、2、3 g/L時，VFA的最大積累量分別為1 956、2 636、2 741 mg/L，分別是空白組的376、507、527倍，這說明適當濃度的CaO2能夠強化VFA積累；然而當CaO2的濃度為 4 g/L 時，VFA的積累量被嚴重抑制，其最大積累量僅為 135 mg/L，遠遠小于其他條件下VFA的積累量，這說明CaO2的濃度過高會抑制VFA的產生。

VFA的變化能很好地說明CaO2能夠促進污泥的酸化過程，然而過高濃度的CaO2卻會抑制VFA的產生。CaO2在水體中能夠與水發生化學反應，具體反應過程見式（1）。

[JZ（]CaO2+2H2O=H2O2+Ca（OH）2。[JZ）][JY]（1）

222反應體系的pH值

反應過程中會產生強氧化性物質H2O2，H2O2的存在能夠加速污泥水解過程，進而使VFA得到積累，另外Ca（OH）2的生成也能使環境的pH值升高。圖4表明，空白組的pH值先下降至58，然后逐漸上升到 69，pH值的下降是由發酵產酸引起，后續VFA逐漸被消耗進而導致pH值上升。而在添加CaO2的試驗組中，pH值均呈現不同程度的上升，如當CaO2的濃度為1、2、3 g/L時，pH值的最大值分別為76、92、96，而后pH值逐漸下降并恢復到初始pH值。CaO2與水體的反應產生Ca（OH）2，進而造成堿性環境，堿性環境有助于污泥的溶解和酸化，這也是投加CaO2強化水解和酸化的主要原因。但是當CaO2的濃度為 4 g/L 時，反應體系中pH值迅速上升至118，強堿性環境會破壞厭氧發酵體系并導致水解，酸化微生物死亡，這也是 4 g/L CaO2作用下產酸量較少的主要原因。

223不同處理方式對剩余活性污泥（WAS）厭氧發酵過程中VFA積累的影響

23CaO2對VFA組分的影響

VFA的組分對其后續利用至關重要，發酵液中乙酸比例的提高有助于生物脫氮反應，而發酵液中丙酸含量的提高有助于生物除磷[16-17]。由圖5可知，各反應器中乙酸的含量最大，其次是丙酸含量。說明CaO2對VFA組分的影響不是很大。

24CaO2對甲烷積累量的影響

WAS厭氧反應的最后一步是在產甲烷菌的作用下利用VFA作為基質生成甲烷。由圖6可知，隨著CaO2濃度的增大，甲烷的積累量逐漸減少，且當CaO2濃度為3 g/L時，甲烷的積累量僅為空白組的212%；而繼續增加CaO2的濃度至 4 g/L， 甲烷的積累量僅為空白組的199%， 與3 g/L作用下相差不明顯。由此可見，CaO2能夠嚴重抑制產甲烷菌的活性。H2O2和堿性環境均能造成產甲烷菌活性的減弱，這也是CaO2導致甲烷積累量較少的主要原因。

3結論

本試驗研究了CaO2對污泥厭氧發酵水解和酸化的影響。結果表明，CaO2能夠促進污泥的水解和酸化過程，進而使得VFA大量積累，且當CaO2濃度為3 g/L時，VFA的最大積累量為2 741 mg/L，是空白組VFA最大產量的527倍。進一步研究發現，CaO2對VFA的組分影響不大，各反應組中乙酸含量最大。CaO2對產甲烷菌有嚴重的抑制作用，且隨著CaO2濃度的增大，抑制作用會加強。

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