芒硝制堿技術的發展及其工業化生產中的應用

(成都華西化工研究所股份有限公司，四川 成都 610031)

專論與綜述

芒硝制堿技術的發展及其工業化生產中的應用

劉應峰

(成都華西化工研究所股份有限公司，四川 成都 610031)

結合芒硝制堿技術的發展歷史，介紹了我國目前唯一一套芒硝制堿工業化裝置的流程和設備情況，為我國芒硝制堿工業化技術發展奠定了基礎，為芒硝制堿起到引領作用。

芒硝；制堿技術；發展；工業化；應用

芒硝主要成分為硫酸鈉(Na2SO4)，用芒硝作為制堿原料，早在18世紀末到19世紀中路布蘭法時即已盛行近70年，受制堿成本的影響，以后被索爾維法(以氯化鈉代替硫酸鈉)取而代之。

隨著新中國的成立，中國工業和經濟的迅猛發展，芒硝作為煙氣脫硫、碳酸鋰生產、鉻鹽生產等行業的一種副產品，大批量的呈現在我們面前。如何進一步處理芒硝的問題，給企業和環境帶來較大的壓力。為此，一條尋求芒硝處理方式之路在不斷地延伸，芒硝制堿技術又悄然的出現在人們的視野，芒硝制堿工業化生產的需求就應運而生。

1 國外芒硝制堿的起源

18世紀中葉，由法國人尼古拉·路布蘭(Nicolas Le Blanc)(1742～1806年)所發明的方法，用芒硝與石灰石、煤粉配合入爐煅燒生成純堿。1791年路布蘭獲得專利，之后在巴黎附近的圣德尼建立堿廠，不久公開其制堿方法。

1825～1889年60余年間，是路布蘭法制堿的鼎盛時期，到1886年，英、德兩國用路布蘭法制出純堿已達百萬噸，該法在歐洲獲得很大的發展。后因索爾維制堿法的誕生，路布蘭法芒硝制堿逐步退出歷史舞臺。但是人們對芒硝制堿技術的創新和研究卻一直在延續。

前蘇聯列寧格勒應用化學研究院、莫斯科肥料及殺蟲劑研究院、門捷列夫化工學院無機物工學教研室分別對芒硝制堿進行研究和發展。在路布蘭芒硝制堿的基礎上，提出了新的芒硝制堿工藝技術。比如改良路布蘭法、芒硝循環制純堿及硫酸銨的方法、芒硝有機胺制堿法。

2 國內芒硝制堿技術的研究發展

在1913～1919年歐戰期間，在四川彭山、重慶、青島等地，以芒硝為原料采用路布蘭法制造純堿，建立了制堿廠。受當時的技術和戰爭的影響，制堿廠實際生產量和目標相差很多，又逢堿價大跌，終因經營不能維持而失敗。

中國化工研究所于1957年3月份開始進行了芒硝制純堿副產硫酸銨的小型試驗，取得了大量關于芒硝制堿技術的基礎數據。

近年來，田孟魁、馮喜蘭、牛永生、張淑樣等人對芒硝和碳酸氫銨復分解生產純堿(碳酸氫鈉)和硫酸銨進行了大量的研究。胡金華、王偉寧還對芒硝和碳酸氫銨復分解制堿及硫銨經過1 000 t/年試驗車間的運行。王清成、張歡等人用芒硝制純堿是聯產銨明礬，而非硫酸銨，且產品的純度較高。李興德等人對重堿母液的處理改用熱法而不用冷法工藝。這些芒硝制堿技術的研究和發展為該法的推廣和應用提供了大量的理論基礎。

2013年，由成都華西化工研究所股份有限公司對芒硝復分解反應制堿進行了長達一年的實驗，并將該技術應用在四川瀘州某公司鈉法煙氣脫硫脫硝除塵回收液(芒硝溶液)的處理上，成功實現芒硝制堿生產碳酸氫鈉和硫酸銨工藝技術工業化的連續性和穩定性。成為國內也是世界第一套芒硝復分解生產碳酸氫鈉及硫酸銨工業化裝置。該裝置年處理硫酸鈉溶液(質量濃度26%～28%)5.4萬t，即硫酸鈉固體約1.5萬t，年產碳酸氫鈉1.7萬t、硫酸銨1.3萬t，產品質量達到行業標準。

3 芒硝復分解制碳酸氫鈉及硫銨工業化流程

將含硫酸鈉(26%～28%)溶液輸入反應結晶供料罐，然后由泵送入反應結晶器。外來的碳酸氫銨固體經拆包機拆包后，與一級冷凍結晶器返回的凍鹽(主要含十水硫酸鈉、碳酸氫銨)同時進入反應結晶器內與溶液中的硫酸鈉發生復分解反應。將反應后的懸浮液送入碳酸氫鈉離心機進行固液分離，固體顆粒送入氣流干燥管進行干燥脫水后送入碳酸氫鈉粉倉。

經分離后的液體進入反應結晶母液槽，與返回的二級凍鹽固體混合均勻后送入一級冷凍結晶器冷卻結晶，得到的固液混合物進行分離，固體返回反應結晶器，液體進入蒸氨塔脫除游離氨后進入二級冷凍結晶器進行再次結晶回收鈉離子。在二級冷凍結晶過程中得到的固體凍鹽返回反應結晶母液槽，得到的液體進入硫銨蒸發工序。

蒸氨后的氨和二氧化碳送入回收塔，回收的氨和二氧化碳進入反應結晶器。

冷卻結晶器冷量的提供來自乙二醇機組，乙二醇冷凍水進口溫度-5 ℃，出口溫度-10 ℃。

二級冷凍結晶濾液通過硫銨進料泵加壓后依次通過一級預熱器、二級預熱器后升溫至80 ℃左右，進入強制循環泵入口，與結晶分離器蒸發后母液一起進入強制循環蒸發器加熱至106 ℃回到結晶分離器沸騰蒸發。濃縮后的物料通過晶漿泵送去水力旋流器、稠厚器增稠結晶。

來自結晶分離器蒸汽經蒸汽離心壓縮機加壓升溫至106 ℃，去強制循環換熱器加熱循環母液。換熱后的冷凝液和二級預熱器的冷凝液進入蒸餾水罐，經蒸餾水泵加壓去一級預熱器預熱硫銨混合鹽溶液后去冷凝水收集罐；冷凝水一部分經冷卻泵去離心壓縮機風機出口冷卻蒸汽溫度，一部分經冷卻水排出泵去煙氣脫硫脫硝單元工藝水箱做補水使用。

稠厚后的晶漿進硫銨離心機，離心后固體物料通過硫銨螺旋加料機送到振動流化床，經硫銨干燥送風機、干燥加熱器加壓、加熱后空氣進行干燥，大部分的硫銨直接進入硫銨料倉后經硫銨包裝機打包后去庫存；振動流化床尾氣經硫銨旋風分離器分離后，尾氣經硫銨干燥引風機抽出。

離心后母液進入硫銨母液槽，經硫銨母液泵加壓返回碳酸氫鈉再生單元去結晶提純。

圖1 芒硝和碳酸氫銨復分解制碳酸氫鈉和硫酸銨方框示意圖

4 芒硝制堿技術主要設備、工藝參數

4.1 芒硝和碳酸氫銨復分解反應結晶器

芒硝和碳酸氫銨的復分解反應，屬于固體和液體混合反應，因此局部濃度和固液混合效應是關鍵性指標。根據復分解反應機理，設計采用一種MSMPR結晶器，即是一種混合懸浮物，混合生成物移除的結晶器。

結晶器規格型號為φ3200×4000，總容積36 m3，材質為316L不銹鋼，處理硫酸鈉溶液6.8 t/h，操作溫度控制在35～38 ℃，反應時間1～2 h。內設雙層攪拌，上層主要作用是將固體碳酸氫銨與硫酸鈉溶液進行宏觀混合，下層為介觀和微觀混合，從而控制好溶解、反應和結晶，可以提高碳酸氫鈉沉淀物的粒度。

4.2 一、二級冷凍結晶器

冷凍結晶器主要固相產品為十水硫酸鈉產品，因此設計選型上沿用十水硫酸鈉冷凍結晶傳統流程(預冷、冷凍、結晶、沉降)，設備選用DTB型連續冷凍結晶器。DTB結晶器采用外置列管換熱器冷卻，以冷卻液移走澄清母液的熱量，再通過循環泵送入到結晶器底部，形成外循環通道。內部設置有一中心筒，也設有攪拌，實現內部循環。

冷凍結晶器規格型號為φ5000×5500，總容積50 m3，上部設有外環管與換熱器相連，材質為316L不銹鋼，換熱面積400 m2，處理母液量10 t/h，結晶器溫度控制在-2～0℃，軸流泵循環量1 500～2 000 m3/h。

4.3 蒸氨塔

根據工藝設計要求，必須采用蒸汽間接蒸餾，以免蒸汽帶入母液，造成母液稀釋，影響后續工序的正常運行。蒸氨塔型號φ1000×10000，材質為鈦材，設有再沸器、表面冷凝器等設備。蒸氨塔底部溫度為98～102 ℃，尾氣溫度大于65 ℃，其壓力可以為微負壓或正壓。

4.4 碳酸氫鈉氣流干燥器

碳酸氫鈉屬于受熱易分解物質，所以干燥溫度不能太高，時間不能太長，選擇脈沖氣流干燥管是最為合適。氣流干燥管干燥強度大，設備投資少，自動化程度高，連續操作，只需控制螺旋加料器的進料速度，物料在極短時間內(0.5～2 s)就完成了干燥，勞動強度小。氣流干燥管型號：加速管直徑：D=530 mm，減速管直徑：D=750 mm。配套有鼓風機、引風機、布袋除塵裝置等設備。熱空氣溫度控制在120 ℃以上，尾氣溫度大于85 ℃。

4.5 硫酸銨蒸發結晶系統

硫酸銨蒸發采用一套MVR蒸發裝置，它是重新利用它自身產生的二次蒸汽的能量，從而減少對外界能源的需求的一項技術。主要包括蒸汽壓縮機、結晶分離器、軸流泵、稠厚器、換熱器、冷凝水罐等設備。原料液由進料泵加壓后進入兩級板式換熱器進行預熱，隨后進入強制循環蒸發工序。物料由強制循環換熱器進入結晶分離器時，由于物料壓力降低產生閃蒸，水蒸氣溢出到液面上方，物料過飽和使其中的晶核不斷長大。結晶分離器底部通過晶漿泵取出進行稠厚后，送往離心過濾系統。

蒸汽壓縮機為系統的核心部件，采用進口Piller品牌，具有噪音小，轉速低、運行穩定的特點。壓縮機配置溫度傳感器、壓力傳感器，可對壓縮機的油溫、壓力進行監控，確保離心風機的穩定安全運行。離心風機(原裝進口Piller)3臺，均為變頻調速，操作指標根據蒸發負荷調整風機頻率。

強制循環換熱器選用高效列管式換熱器，冷流體走管內，熱流體走管外，冷熱流體通過間壁換熱，強制循環換熱器管程選用TA2，殼程選用316L，面積600 m2。軸流泵循環量3 000 m3/h。

結晶分離器內蒸汽進入壓縮機后，壓力降低，當物料由強制循環換熱器打入結晶分離器時，結晶分離器內壓力降低，溶液產生閃蒸，生成的二次蒸汽在分離器中上升，經除沫器后除沫后進入壓縮機。結晶分離器設計壓力為0.1 MPa，溫度90～95 ℃，設備材質為TA2。

4.6 硫酸銨振動流化床干燥機

振動流化床是常見的一種干燥設備，具有流態化均勻、受熱充分、干燥強度高、可調節性強、封閉性好等優點。

硫酸銨振動流化床設備型號：ZLG型，流化床面積為5 m2，材質為316L。熱風溫度大于125 ℃，尾氣溫度大于80 ℃。

5 結 論

國內首套芒硝和碳酸氫銨復分解反應生產碳酸氫鈉和硫酸銨裝置，于2016年在四川瀘州投運，經過裝置的驗收整改，裝置能夠達到設計能力要求，生產出的碳酸氫鈉和硫酸銨產品質量能夠滿足國家行業標準，具有一定的推廣價值。

芒硝制堿技術工業化在鈉法脫硫行業、新能源材料碳酸鋰行業、鉻鹽行業等具有硫酸鈉副產品的化工行業中，具有非常必要的應用價值，是徹底解決、循環處理硫酸鈉的一種環保治理技術措施，也是我國廣大芒硝制堿工作者的研究結果。為我國芒硝制堿技術工業化起到領航作用。

[1] 成都華西化工研究所股份有限公司，芒硝和碳酸氫銨復分解試驗報告(內部資料)[R].2013

[2] 成都華西化工研究所股份有限公司，鈉法脫硫脫硝除塵一體化設計說明書(內部資料)[R].2015

[3] 化工研究所.芒硝制純堿小型試驗報告[R].1957

[4] 大連化工研究設計院.純堿工學[M].北京：化學工業出版社，2004

[5] 胡金華，王偉寧.芒硝和碳酸氫銨復分解制堿及硫酸銨[J].陜西化工，1990(2)：44-45

[6] 申迎華.芒硝制堿的研究及進展[J].無機鹽工業，2001-01,33(1)：20-21

[7] 張淑樣.芒硝和碳酸氫銨復分解法制取純堿工藝研究[J].無機鹽工業，2008，40(10)：43～45

TQ114.163

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1005-8370(2017)05-03-04

2017-07-05

劉應峰(1976—)，高級工程師，四川大學工程碩士，2000年畢業于四川理工學院(原四川輕化工學院)。現任成都華西化工研究所股份有限公司脫硫脫硝工程項目經理，曾任自貢鴻鶴化工股份有限公司聯堿廠總工程師。