多菌靈中DAP和HAP含量測量不確定度評定

邵秋鳳

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多菌靈中DAP和HAP含量測量不確定度評定

邵秋鳳

(上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 201114)

對多菌靈中DAP和HAP含量測量進行不確定度評定，建立不確定度評定程序和方法。依據《測量不確定度評定與表示指南》建立數學模型，進行不確定度的計算并合成不確定度。找出影響多菌靈中DAP和HAP含量測量的主要因素，分析歸納了不確定度分量的主要來源，并對結果予以討論。評定程序和方法符合規范要求，適用于同類型試驗不確定度評定。

多菌靈；DAP；HAP；不確定度評定

多菌靈(carbendazim)化學名稱為-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯，是一種廣譜內吸性殺菌劑，對由半知菌、多子囊菌等引起的多種作物病害有很好的防治效果[1]。1-羥基-2氨基吩嗪(HAP)和1,2-二氨基吩嗪(DAP)為多菌靈中的痕量雜質[2]，它們是強致畸致癌物質。因此，國際上對多菌靈中DAP和HAP的量有嚴格的控制[3]。

本文采用液相色譜法測定多菌靈中DAP和HAP含量。依據《測量不確定度評定與表示指南》[4]建立數學模型，對試驗過程中的各個不確定度的分量進行量化，從而確定多菌靈中DAP和HAP含量測定中的不確定度。其目的是便于使用者評定其可靠性，同時增強測量結果之間的可比性，能對檢測結果做出更正確的判定。

1 試驗步驟和定量方法

檢驗方法參照《GB/T 10501－2016 多菌靈原藥》[5]、《HG/T 2858－2016 多菌靈懸浮劑》[6]、《HG/T 3290－2016 多菌靈可濕性粉劑》[7]中有關DAP和HAP含量的測定方法。

1.1 原理

試樣用甲醇溶解，以緩沖鹽溶液+乙腈為流動相，使用以C18為填料的不銹鋼柱和紫外-可見檢測器，在波長453 nm下，對試樣中的DAP和HAP質量分數進行反相高效液相色譜分離和測定，外標法定量。

1.2 測量條件

色譜配置和分析條件：

磷酸二氫鉀溶液：(0.5 g/L)；磷酸氫二鈉溶液：(0.9 g/L)；緩沖溶液：磷酸二氫鉀溶液+磷酸氫二鈉溶液=1+1(體積比)；流動相：緩沖鹽溶液+乙腈(80+20，體積比)；流速：1.0 mL/min；柱溫：室溫；檢測波長：453 nm；進樣體積：50 μL；色譜柱：ZORBAX Extend C18。

1.3 測定程序

1.3.1 標準溶液的制備

各稱取0.005 g(精確至0.000 1 g)DAP、HAP標樣于50 mL容量瓶中，加入45 mL甲醇超聲波振蕩20 min，冷卻至室溫，用甲醇定容至刻度，搖勻。用移液管移取上述溶液2 mL于50 mL容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度，搖勻。

1.3.2 樣品制備和測定

稱取2~6 g(精確至0.000 1 g)多菌靈的試樣于100 mL容量瓶中，用移液管移取50 mL甲醇溶液于容量瓶中，超聲波振蕩20 min，冷卻至室溫，離心。

1.3.3 結果計算

其中：1為標樣的定容體積 (50 mL)；2為標樣的取樣體積(2 mL)；3為標樣的稀釋體積(50 mL)；4為樣品的定容體積(50 mL)；標為稱取標樣的質量(g)；樣為稱取樣品的質量(g)；為標樣的純度；標為標樣中DAP(HAP)的峰面積；樣為樣品中DAP (HAP)的峰面積。

2 不確定度的來源和定量

根據1.3.3中公式⑴，不確定度來源包含以下幾個方面：⑴標樣的純度；⑵稱取標樣的質量標；⑶標樣的定容體積1；⑷標樣的取樣體積2；⑸標樣的稀釋體積3；⑹稱取樣品的質量樣；⑺樣品的定容體積4；⑻重復性試驗。其中⑻為A類不確定度；⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺為B類不確定度。具體定量過程如下：

2.1 稱量引入的不確定度

使用電子分析天平稱量，稱量過程產生的不確定度主要來自天平本身存在的系統誤差。根據天平的計量證書，試驗所使用的天平最大允差值為±0.000 1 g。

采用矩形分布將線性分量化為標準不確定度，因此天平線性分量不確定度：1(m)=0.1/=0.057 7 mg。由于稱量采取減量法，稱量值為兩次稱量的差量，因此天平線性分量不確定度為：()== 0.081 6 mg=8.16×10－5g。

2.1.1 試樣稱量引入的相對不確定度rel(樣)

樣品稱樣量為2~6 g，質量越小引入的不確定度越大，故按樣品質量為2 g計算不確定度，其標準不確定度為：rel(樣)==4.08×10－5。

2.1.2 標樣稱量引入的不確定度rel(標)

標樣質量為0.005 g，其標準不確定度為：rel(樣)==1.63×10－2。

2.2 標樣及樣品定容引入的相對不確定度

標樣定容使用的容量瓶為50 mL。容量瓶體積的不確定度：對于50 mL容量瓶來說，允差為±0.05 mL。假定是一個矩形分布的話，容量瓶體積測定的分量不確定為：1(1)=0.05/=0.028 87 mL。溫度：溫度變化的范圍為±4 ℃，近似于矩形分布，2(1)=(t－20)× 2.1×10-4×50/=(24－20)×2.1×10-4×50/=0.024 2。

因此，(1)==0.037 7 mL。由標樣定容體積引入的相對不確定度為rel(1)==7.54×10－4。

樣品定容體積與標樣相同，所以，樣品定容體積引入的相對不確定度為rel(樣)==7.54×10－4。

2.3 標樣移取體積的不確定度

體積：移液管制造商提供的數值(2.0±0.010) mL。移液管近似于矩形分布，1(2)=0.010/=0.005 77 mL。溫度：溫度變化的范圍為±4 ℃，近似于矩形分布，2(2)=(t－20)×2.1×10-4×2/=(24－20)×2.1×10-4×2/=0.000 970 mL。

因此，(2)==0.005 85 mL。由定容體積引入的相對不確定度為rel(2)==2.92×10－3。

2.4 標樣稀釋體積引入的相對不確定度

標樣稀釋體積與標樣定容體積相同，均為50 mL，所以標樣稀釋體積與標樣定容體積引入的不確定度相同，rel(3)==7.54×10－4。

2.5 重復性引入的相對不確定度

通過樣品的重復性來進行評定。表1為6次重復測定的結果，覆蓋試驗的全過程，從取樣、樣品定容直至檢測和計算結果。

表1 樣品中DAP(HAP)含量的測定

2.6 標樣純度引入的相對不確定度

標樣不僅存在稱量不確定度，標樣的純度不同同樣會產生不同的不確定度。標樣的最大允差值為±0.05%，采用矩形分布將線性分量化為標準不確定度(p)==0.000 288。

本試驗中標樣DAP和HAP的純度分別為95.9%和98.4%。根據標樣純度，所得相對標準不確定度分別為：DAP：rel(p1)==3.00×10－4；HAP：rel(p2)==2.92×10－4。

2.7 不確定度的合成和擴展不確定度

表2 不確定度一覽表

根據上述計算得到的各個不確定度，合成相對標準不確定度：

=

其合成標準不確定度為：()=×。根據上述方法可計算出測定多菌靈中DAP和HAP含量的不確定度分別為0.146 mg/kg和0.056 mg/kg。

擴展不確定度：取包含因子=2，擴展不確定度分別為0.292 mg/kg和0.112 mg/kg。

2.8 測定結果表示

根據上述計算結果，樣品中DAP的實際含量可表示為(7.83±0.29) mg/kg；HAP的實際含量可表示為(2.60±0.11) mg/kg。

3 討 論

不同參數對測定不確定度的貢獻不同。通過對DAP和HAP含量測定不確定度的分析可知，該測定方法的不確定度主要來源于重復性試驗，且各個影響參數間關系是相對獨立的。在試驗操作過程中，可通過提高操作的準確性，并且選用精密度更高的儀器以減小不確定度。

[1] 曹柳燕, 陳關喜, 馮建躍,等. 多菌靈原藥中2個酚嗪類雜質含量的高效液相色譜法測定[J]. 分析測試學報, 2008, 27(4): 412－414.

[2] 錢寶英, 鄧海燕. 多菌靈原藥中痕量雜質HAP、DAP的含量測定[C]//中國化工學會. 中國化工學會農藥專業委員會年會論文集. 杭州：中國化工學會, 2000.

[3] 徐新. 減少農藥多菌靈中酚嗪類雜質的技術研究[J]. 現代農藥, 2003, 2(4): 8－9.

[4] 柳昌彥.測定不確定度評定與表示指南[M] 北京: 中國計量出版社, 2000.

[5] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局, 中國國家標準化管理委員會. 多菌靈原藥: GB/T 10501-2016[S]. 北京: 中國標準出版社, 2016.

[6] 中華人民共和國工業和信息化部. 多菌靈懸浮劑: HG/T 2858-2016[S]. 北京: 化學工業出版社, 2016.

[7] 中華人民共和國工業和信息化部. 多菌靈可濕性粉劑: HG/T 3290-2016[S]. 北京: 化學工業出版社, 2016.

Uncertainty Evaluation of Measurement on DAP and HAP Content in Carbendazim

SHAO Qiufeng

(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 201114, China)

Uncertainty of DAP and HAP content was evaluated, and assessment procedures, mathematical modeling and methods were established. Uncertainty was computed and synthesized. Primary factors that influenced DAP and HAP content determination was studied; primary sources of the uncertainty weight were analyzed and induced. Assessment procedures and methods conformed regulatory requirements, and applied to the uncertainty evaluation of the same type of experiments.

DAP; HAP; uncertainty evaluation; carbendazim

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.02.08

TQ450

A

1009-6485(2017)02-0038-03

邵秋鳳(1988—)，女，漢族，助理工程師。E-mail：shaoqf@sqi.org.cn。

2017-03-31。