熔融共混法制備甘露醇/SiO2復(fù)合相變材料與熱物性研究

李奕懷,吳子華,王元元,謝華清,羅 鵬,唐丁聰

(上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

熔融共混法制備甘露醇/SiO2復(fù)合相變材料與熱物性研究

李奕懷,吳子華,王元元,謝華清,羅 鵬,唐丁聰

(上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

以甘露醇為母體,利用熔融共混法制備甘露醇/SiO2復(fù)合相變材料。采用SEM、FT-IR、XRD、DSC和TDC等對復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)和熱性能進行了表征。實驗結(jié)果表明,甘露醇和支撐體二氧化硅之間僅存在氫鍵作用,沒有其他化學(xué)作用;通過對質(zhì)量比m(SiO2)/m(mannitol)=2(S/M-2)復(fù)合材料循環(huán)測試實驗表明,其具有良好的穩(wěn)定性,S/M-2材料與甘露醇熱擴散系數(shù)測試結(jié)果表明,在40°C固態(tài)時復(fù)合相變材料的熱擴散系數(shù)提高了近8倍;在相變溫度以上,200°C時熱擴散系數(shù)也提高了20%。

甘露醇;相變材料;熱性能;熱擴散系數(shù)

0 引言

相變儲能材料(Phase Change Material,PCM)是指隨溫度變化而改變物理性質(zhì)并能提供潛熱的物質(zhì)。利用其物相變化可達到儲存、釋放、調(diào)節(jié)能量需求和供給失配的目的[1-3]。相較于傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)儲熱技術(shù),通過物質(zhì)多相轉(zhuǎn)變的潛熱儲存技術(shù)具有儲能密度高、在相變過程中維持溫度不變等優(yōu)勢[4]。相變儲能材料可以解決能量供應(yīng)在時間和空間上沒有辦法達到統(tǒng)一的矛盾,是提高能源利用率的有效方法之一。所以,相變儲能材料一直是能源儲存研究領(lǐng)域關(guān)注的焦點之一。

常用的相變材料主要包括有機物(如石蠟類、脂肪酸)和無機物(如結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬、合金)2大類,但有機物相變儲能材料普遍存在導(dǎo)熱系數(shù)低、易泄露等缺點,而絕大多數(shù)無機物相變儲能材料又具有腐蝕性而且在相變過程中具有過冷和相分離的缺陷[5]。針對常規(guī)單純相變材料的缺點,將有機與無機材料復(fù)合,結(jié)合兩者優(yōu)點,取長補短,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),是解決上述問題的一個可行途徑。例如,南京大學(xué)Tang等[6]成功制備出穩(wěn)定的硬脂酸/二氧化鈦復(fù)合相變材料,具有較好的穩(wěn)定性,不易泄露,無毒,相變溫度53.31°C,相變潛熱為46.60 J/g。上海交通大學(xué)Tang等[7]研究了脂肪酸/膨脹石墨共熔體相變材料,其相變轉(zhuǎn)換溫度低于25°C,相變潛熱109.19 J/g,導(dǎo)熱系數(shù)為1.95 kW/K,可應(yīng)用在輻射冷卻系統(tǒng)中。澳大利亞莫納什大學(xué)Li等[8]通過將制備的石蠟/納米二氧化硅相變儲能材料摻入真空隔熱面板中,提高其導(dǎo)熱系數(shù)。目前這類的研究已成為相變儲能研究的熱點之一[9-10],但所涉及的大多數(shù)相變材料溫度主要集中在高溫段和低溫段,對中溫段(100～300°C)材料國內(nèi)研究相對較少;Barreneche等[11]對純甘露醇作為相變材料做了相關(guān)的研究,結(jié)果表明甘露醇β相與δ相轉(zhuǎn)變過程中,具有較高的潛熱和化學(xué)穩(wěn)定性。近年來甘露醇作為相變材料逐漸受到研究人員的重視。

本文將甘露醇與二氧化硅凝膠復(fù)合制備出二元相變儲能材料,其相變溫度在135～175°C之間,具有較好的穩(wěn)定性、適當(dāng)?shù)南嘧儨囟群洼^高相變潛熱,可在吸收式太陽能冷卻系統(tǒng)等上獲得應(yīng)用[11-12]。

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑

甘露醇 (超純級 ≥99.0%,aladdin industrialcorporation)、正硅酸四乙酯(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、鹽酸(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、乙醇(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、去離子水。

1.2 實驗內(nèi)容

以正硅酸乙酯為原料(TEOS),無水乙醇(EtOH)為溶劑,鹽酸為催化劑制備硅溶膠。將反應(yīng)物分別按照TEOS:EtOH:H2O=1:3.5:7(物質(zhì)的量之比混合),在60°C溫度下邊攪拌邊緩慢滴加HCl,調(diào)節(jié)pH=2后,繼續(xù)攪拌90 min,形成SiO2凝膠;隨后升溫至80°C,保溫60 min,然后在100°C下烘干即可得到質(zhì)硬偏黃的二氧化硅凝膠支撐體。

1.3 復(fù)合材料的制備

稱取一定量的前節(jié)制備的支撐體和甘露醇(Mannitol),充分研磨混合均勻,然后平鋪到容器底部,放入真空干燥箱,升溫至180°C,保溫12 h,隨后自然冷卻并取出研磨。根據(jù)SiO2支撐體/甘露醇的質(zhì)量比,樣品簡記為S/M-x(x=1,2)[10]。

1.4 材料的表征與測試

運用X射線衍射儀(XRD,Bruke,D8 ADVANCE,Cu Kα),測試范圍 10～80°C,掃描速度8°/min,掃描電鏡(SEM,HITACHI,S-4800),紅外光譜儀(FTIR,Bruke,VERTEX70),差熱掃描量熱儀(DSC,PE,Diamond)和熱擴散系數(shù)測定儀(TDC,NETZSCH,LFA467),溫度范圍 30～200°C,溫升速率1°/min,對材料進行物相、形貌、結(jié)構(gòu)和熱性能的表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的FT-IR分析

圖1是甘露醇/二氧化硅復(fù)合材料、甘露醇和二氧化硅的紅外光譜圖。從圖1可以看出,在SiO2紅外曲線圖上,其1 086 cm?1是Si—O的反對稱伸縮振動峰,798 cm?1是Si—O的伸縮振動峰,470 cm?1是Si—O—Si的彎曲振動峰。在純甘露醇譜圖上,3 250～3 500 cm?1是甘露醇在不同環(huán)境中—OH的伸縮振動峰,2 800～3 000 cm?1是飽和—CH2-和—CH3的伸縮振動峰,1 423 cm?1是—CH2的變角彎曲振動峰,1 278 cm?1、1 077 cm?1、1 021 cm?1是C—OH的伸縮振動峰;633 cm?1是C—OH的面外彎曲振動峰[13];復(fù)合材料的紅外吸收峰是甘露醇和氧化硅的組合,沒有其他新產(chǎn)生的峰,表明相變復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)構(gòu)成是甘露醇和氧化硅的組合關(guān)系,沒有新的物質(zhì)生成。因此,甘露醇和氧化硅之間僅靠范德華力相連,考慮到甘露醇和氧化硅體系中存在大量—OH和Si—O鍵,故可推測它們之間主要以氫鍵締合。

圖1 甘露醇/二氧化硅復(fù)合材料、甘露醇和二氧化硅的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR curves of mannitol/SiO2composite materials,mannitol and SiO2

2.2 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的XRD分析

圖2為不同質(zhì)量比的甘露醇/SiO2復(fù)合材料XRD圖,從純SiO2曲線圖可知,2θ為20.856,26.636,36.540,39.461,40.285,42.285,45.788的峰分別對應(yīng)SiO2的(100),(101),(110),(012),(111),(200),(201)晶面。而復(fù)合材料S/M-1和S/M-2曲線中出現(xiàn)新的峰,通過單峰檢索可知,2θ在10.84,3.55,17.10,18.57,19.70,20.35,21.29處的峰分別對應(yīng)正交晶型D-甘露醇的(110),(120),(130),(011),(200),(210),(140)晶面,是屬于甘露醇的晶體衍射峰。結(jié)合FT-IR譜分析結(jié)構(gòu)可知,復(fù)合材料在制備過程中甘露醇和氧化硅之間未發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng),它們之間僅存在氫鍵作用。

圖2 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 XRD patternsof mannitol/SiO2compositematerials

2.3 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的SEM分析

圖3所示為甘露醇/SiO2復(fù)合材料的SEM圖。由圖可見,通過酸催化制備的氧化硅(圖3(a))呈不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu),復(fù)合材料微觀形貌似棒槌,顆粒之間較為分散,粒徑也變小。

圖3 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的SEM圖Fig.3 The SEM imagesof mannitol/SiO2composites

2.4 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的DSC分析

圖4為本實驗原料甘露醇的DSC曲線圖。由文獻[11-12]可知,純甘露醇存在δ和β兩種晶相。由圖4可知,本實驗的原料甘露醇僅存在β一種晶相,其相變溫度Ts-l和Ts-s分別為168°C和116°C,相變潛熱 Ls-l,Ls-s,Ltotal(Ltotal=Ls-l+Ls-s)分別為285.81 J/g,169.84 J/g,455.65 J/g。圖5所示為按照氧化硅/甘露醇質(zhì)量比分別為1:1、2:1制備的復(fù)合材料的DSC曲線圖,復(fù)合材料的相變溫度Ts-s,Ts-l相比于純甘露醇的相變溫度有所降低,這是由于相變材料甘露醇與氧化硅基體材料分子之間產(chǎn)生的相互作用。這些結(jié)果與文獻[14-15]中的研究報道是一致的。在研究中發(fā)現(xiàn),在決定熔化/凝固轉(zhuǎn)變方向時,多孔介質(zhì)在復(fù)合材料的相互作用中起到?jīng)Q定性的作用,在液體和孔隙表面存在弱吸引力使相變溫度發(fā)生少量降低。同時從表1可知,復(fù)合材料S/M-1和S/M-2的總潛熱Ltotal分別為124.345 2 J/g和112.172 8 J/g。利用

計算得知,S/M-1和S/M-2中的甘露醇含量分別為27.29%和24.62%,與理論計算的50%、33.33%分別相差22.71%、8.71%,這說明S/M-1已超過氧化硅復(fù)合能力。綜合生產(chǎn)成本和效益,綜合考慮各重因素,本實驗的復(fù)合材料S/M-2性價比更優(yōu)。

圖4 甘露醇的DSC曲線圖Fig.4 DSCcurve of pure mannitol

表1 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的相變溫度和相變潛熱Tab.1 Data of melting points and latent heat of mannitol/SiO2composites

2.5 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的熱循環(huán)性能

為了進一步考察該復(fù)合材料的穩(wěn)定性,本實驗對合成的S/M-2材料進行多次熱循環(huán)測試,具體結(jié)果如圖6和表2所示。由圖6可知,在循環(huán)測試過程中,相變復(fù)合材料中的部分甘露醇由β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣南?循環(huán)測試2次之后,此材料的相變溫度、相變潛熱逐漸趨穩(wěn)。通過表1可知,理論上復(fù)合材料S/M-2中甘露醇含量應(yīng)占33.33%,而實際甘露醇含量只有24.62%;同時隨著循環(huán)次數(shù)增加,甘露醇含量逐漸減少,Ts-l、Ts-s及相變潛熱Ltotal隨著循環(huán)次數(shù)增加而緩慢降低,不過降低幅度逐漸減小,且依然具有較高的焓值。如實際需要更大的相變潛熱,需增加甘露醇的負(fù)載量,但甘露醇的負(fù)載量跟SiO2的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),根據(jù)不同的實際需求,可制備不同的氧化硅結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)其甘露醇負(fù)載量,以滿足不同市場需求。

圖5 不同質(zhì)量比的甘露醇/SiO2復(fù)合材料的DSC曲線圖Fig.5 DSCcurvesof different massratio mannitol/SiO2composite materials

圖6 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的多次熱循環(huán)DSC曲線圖Fig.6 DSCcurvesof thermal cycling test of mannitol/SiO2compositematerials

表2 甘露醇/SiO2復(fù)合材料多次熱循環(huán)后的相變溫度和相變潛熱Tab.2 Data of melting points and latent heat of of mannitol/SiO2composites after thermal cycling

2.6 甘露醇/SiO2復(fù)合材料的熱擴散系數(shù)

熱擴散系數(shù)(α)是衡量相變材料性能的一項很重要的指標(biāo),根據(jù)α=λ/ρc(α為熱擴散系數(shù),ρ為密度,c為熱容),它與導(dǎo)熱系數(shù)(λ)成正比。相變材料一般用于變溫過程中,因此考察在不同溫度下其熱擴散系數(shù)是一項有意義的工作。圖7表示的是甘露醇和S/M-2在不同溫度下(40～200°C)的熱擴散系數(shù),圖8是在不同溫度下甘露醇和S/M-2的熱擴散系數(shù)差。從圖7可知,在40～120°C時,甘露醇和復(fù)合相變材料都是固態(tài),隨著溫度的升高,熱擴散系數(shù)逐次降低;而在120～180°C,復(fù)合材料中的甘露醇逐漸由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài),在固液共存的時候,熱擴散系數(shù)隨溫度開始緩慢升高,但升高的幅度不大,當(dāng)甘露醇融化為液態(tài)時,其熱擴散系數(shù)又逐次降低。由圖8可知,復(fù)合材料的熱擴散系數(shù)在40°C時,相較于純甘露醇的熱擴散系數(shù)提高了近8倍;而在200°C時,復(fù)合材料與純甘露醇的熱擴散系數(shù)差別最小,但復(fù)合材料的熱擴散系數(shù)也提高了20%。由此可見,通過與氧化硅復(fù)合,極大地提高了相變材料的熱擴散效率。

圖7 不同溫度下甘露醇和S/M-2的熱擴散系數(shù)Fig.7 Thermal diffusivity of mannitol and S/M-2 composite materials at different temperatures

圖8 不同溫度下S/M-2和甘露醇之間的熱擴散系數(shù)差Fig.8 Thermal diffusivity difference between S/M-2 and mannitol at different temperatures

3 結(jié)論

通過將酸催化制備的氧化硅添加到熔融狀態(tài)的甘露醇中制備得到不同質(zhì)量配比的SM-1和SM-2兩種甘露醇/二氧化硅復(fù)合相變材料。通過FT-IR和XRD分析可知,復(fù)合材料的母體甘露醇和支撐體氧化硅之間僅存在氫鍵作用,沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。DSC測試表明,甘露醇/氧化硅復(fù)合相變材料的相變溫度較甘露醇有所降低,這主要是由于甘露醇和氧化硅分子之間的相互作用引起的。由于氧化硅的復(fù)合能力有限,使得SM-1復(fù)合材料的相變焓與根據(jù)混合物加和原理計算得到的數(shù)值相比差別較大。SM-2復(fù)合材料熱循環(huán)測試結(jié)果表明,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,甘露醇含量逐漸減少;Ts-l、Ts-s及相變潛熱Ltotal也隨之緩慢降低,不過降低幅度逐漸減小,且循環(huán)多次之后仍有較高的焓值。測試了S/M-2材料與甘露醇在不同溫度下的熱擴散系數(shù),比較得知,在40°C時S/M-2復(fù)合材料的熱擴散系數(shù)提高了近8倍;在200°C時,熱擴散系數(shù)也提高了20%,表明復(fù)合材料的熱擴散能力遠優(yōu)于母體材料。

[1] WANG JF,XIE H Q,ZHONG X.Thermal properties of paraffi n based composites containing multi-walled carbon nanotubes[J].Thermochimica Acta,2009,488(1/2):39-42.

[2]SILAKHORIM,NAGHAVIM S,METSELAAR H SC,et al.Accelerated thermal cycling test of microencapsu-lated paraffi n wax/polyaniline made by simple preparation method for solar thermal energy storage[J].Materials,2013,6(5):1608-1620.

[3] FANG X M,ZHANG Z G,CHEN Z H.Study on preparation of montmorillonite-based composite phase change materialsand their applicationsin thermal storage building materials[J].Energy Conversion and Management,2008,49(4):718-723.

[4] ZHANG Q,WANG H,LING Z,et al.RT100/expand graphite composite phase change material with excellent structure stability,photo-thermal performance and good thermal reliability[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2015,140:158-166.

[5] MEMON SA,LO T Y,SHIX,et al.Preparation,characterization and thermal properties of Lauryl alcohol/Kaolin as novel form-stable composite phase change material for thermal energy storage in buildings[J].Applied Thermal Engineering,2013,59(1/2):336-347.

[6] TANGF,CAOL,FANGG.Preparation and thermal propertiesof stearic acid/titanium dioxidecompositesasshapestabilized phase change materials for building thermal energy storage[J].Energy and Buildings,2014,80(80):352-357.

[7] TANG X,ZHU B,XU M,et al.Shape-stabilized phase change materials based on fatty acid eutectics/expanded graphite composites for thermal storage[J].Energy and Buildings,2015,109:353-360.

[8] LI X,CHEN H,LI H,et al.Integration of form-stable paraffi n/nanosilica phase change material composites into vacuum insulation panels for thermal energy storage[J].Applied Energy,2015,159:601-609.

[9] 陳嘉杰,徐濤,方曉明,等.膨脹石墨基十二烷復(fù)合相變蓄冷材料的性能研究[J].工程熱物理學(xué)報,2015,36(6):1307-1310.

[10]王繼芬,謝華清,辛忠,等.納米ZnO/石蠟復(fù)合相變材料的熱物理性質(zhì)研究[J].工程熱物理學(xué)報,2011,32(11):1897-1899.

[11]BARRENECHE C,GIL A,SHETH F,et al.Effect of dmannitol polymorphism in its thermal energy storage capacity when it is used as PCM[J].Solar Energy,2013,94(4):344-351.

[12]GILA,BARRENECHEC,MORENOP.etal.Thermal behaviour of d-mannitol when used as PCM:Comparison of results obtained by DSC and in a thermal energy storage unit at pilotplant scale[J].Applied Energy,2013,111(11):1107-1113.

[13]馬杰,陶瓷基復(fù)合相變隔熱材料的制備與性能[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2013.

[14]KARAIPEKLI A, SARI A. Capric-myristic acid/vermiculite composite as form-stable phase change material for thermal energy storage[J].Solar Energy,2009,83(3):323-332.

[15]ZHANG D,TIAN SL,XIAO D Y.Experimental study on the phase change behavior of phase change material confi ned in pores[J].Solar Energy,2007,81(5):653-660.

Abstract:A series of mannitol/SiO2(S/M)phase change composite were prepared using mannitol as a matrix by the melt blending method.The structure and thermal properties of S/M composites characterized by SEM,FT-IR,XRD,DSC and TDC.The results showed that it was contacted only by hydrogen bonding and there was no other chemistry bond between mannitol and SiO2.The circle test of S/M-2 indicated itsbest stability and theresultsof thethermal conductivity of S/M-2 illustrated that it enhanced 8 timesat 40°C and increased by 20%at 200°Cbeyond itsphasechangetemperature.

Keywords:mannitol;phase change material;thermal properties;thermal conductivity

Preparation of Mannitol/SiO2 Composites Phase Change Material by Melt Blending Method and Study of Its Thermal Properties

LIYihuai,WU Zihua,WANGYuanyuan,XIEHuaqing,LUOPeng,TANGDingcong
(School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai201209,China)

TB 332

A

1001-4543(2017)03-0170-06

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.03.003

2017-05-08

吳子華(1978–),男,山東臨沂人,教授,博士,主要研究方向為微納技術(shù)在新能源材料中的應(yīng)用。E-mail:wuzihua@sspu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金重大項目(51590902),國家自然科學(xué)基金面上項目(51476095),上海青年東方學(xué)者崗位支持計劃(No.QD2015052)資助