制備磷酸鐵添加對厭氧發酵產氣的影響

張 藝,陳勝文,韓 偉,胡風杰,王利軍

(1.上海第二工業大學環境與材料工程學院,上海201209;2.山東啟陽清能生物能源有限公司,山東273400)

制備磷酸鐵添加對厭氧發酵產氣的影響

張 藝1,陳勝文1,韓 偉2,胡風杰2,王利軍1

(1.上海第二工業大學環境與材料工程學院,上海201209;2.山東啟陽清能生物能源有限公司,山東273400)

以磷化渣為原料,利用高壓溶液法制備磷酸鐵,并用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM),對這種添加劑進行表征。將制備出的FePO4添加到厭氧發酵實驗,評價其對厭氧發酵影響。結果表明:在實驗條件下,制備出磷酸鐵的純度可達99.14%,添加相同量的FeSO4、NaH2PO4和制備FePO4,都可提高產氣量,其中制備FePO4效果最好,且最佳添加量為5%。制備出的磷酸鐵,可增加產氣量1 154 mL,產氣速率平均提高2倍,且最終沼渣、沼液可作為有機復合肥,不產生二次污染。此方法為磷化渣資源化提供了一種新途徑,為提高厭氧發酵產氣量提供了一種方法。

磷化渣;高壓溶液法;沼氣發酵;產氣潛力

0 引言

生物質能是重要的可再生能源,具有綠色、低碳、清潔、可再生等特點。加快生物質能開發利用,是推進能源生產和消費革命的重要內容,是改善環境質量、發展循環經濟的重要任務。作為生物質能源之一的沼氣由農村畜禽糞便和農作物秸稈等厭氧發酵產生,截至2015年,全國沼氣理論年產量約190億m3,規模化沼氣工程約10萬處,年產氣量約50億m3[1]。《生物質能發展“十三五”規劃》指出沼氣正處于轉型升級關鍵階段。

沼氣的產生是一個復雜的微生物厭氧發酵過程,溫度、酸堿度、物料組成及其他各種環境因素都對甲烷產氣量有一定的影響。研究顯示,許多物質可以促進厭氧發酵過程,有些物質抑制發酵的進行,還有些物質在低濃度時有刺激發酵的作用,而在高濃度時產生抑制作用[2]。通過在沼氣發酵系統中人為添加某些物質,可以有效地提升沼氣生產效率。蘇海鋒等[3]研究表明,在低溫條件下微量元素(Fe3+,Ni2+)和木炭都能提高產氣量。劉莉莉等[4]研究也表明添加FeSO4,皂土、活性炭也促進牛糞的厭氧發酵。Raju等[5]和Schmidt等[6]分別在厭氧消化過程中,添加適量Fe元素,實驗結果表明:提高了有機負荷運行穩定性。Preeti等[7]的一系列研究表明,在一定范圍內Fe濃度越高,越能促進厭氧消化。

磷化渣是在磷化表面處理后所得到的廢物,其成分主要是磷酸鐵和磷酸鋅。若將磷化渣排放到環境中,容易造成對土壤、水體、大氣環境等的二次污染,產生土壤酸化反應或其他反應,某些微量金屬物質還可能在土壤中發生積累和造成水體污染。過量的排入江河湖海中會造成過營養化,破壞了生態平衡。我國治理磷化渣的方法主要仍以簡單的填埋方式為主。從城市礦場的角度來看,磷化渣是具有一定價值的資源,特別是其中含有磷元素和鐵元素。

本文擬通過高壓溶液法提純磷化渣,制備高純度的磷酸鐵,并添加到生物厭氧發酵制備沼氣,以提高沼氣產量,促進沼氣轉型升級,同時為磷化渣的資源化利用提供一種新的途徑。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

主要原料及試劑:磷化渣取自浙江海鹽某緊固件廠;農家鴨糞、向日葵秸稈和沼液來自山東啟陽清能有限公司。

所選用鴨糞、向日葵秸稈、沼液中總固體(Total Solids,TS)、揮發性固體(Volatile Solids,VS)、總有機碳(Total Organic Carbon,TC)如表1所示。

表1 發酵原料及接種物的總固體、揮發性固體和總有機碳Tab.1 TS,VS,TCof fermented raw materials and inoculum

主要儀器:德國布魯克公司X射線衍射儀(λ=0.154 056 nm);日本HITACHI S4800型掃描電鏡;Shimadzu UV-2550紫外可見分光光度計;電阻爐;馬弗爐;離心機等。

1.2 磷酸鐵來源制備與表征

應用EDX和XRF對磷化渣進行元素分析,計算可得,磷化渣中各物質質量分數如表2所示。

表2 磷化渣中元素含量Tab.2 Element composition in residuesphosphide

磷酸鐵制備:取一定量磷化渣,加入硝酸在80°C下反應。取過篩后的磷化渣放入水熱反應釜中,使用高壓溶液法,讓其充分反應,再加入一定量的磷酸,在150°C溫度下反應。對所得產品純度通過GB/T6730.73-2016鐵礦石全鐵含量的測定EDTA光度滴定法、CSM08012603-2005高爐渣-全鐵含量的測定-EDTA滴定法,GB/T10656-2008鋅試劑分光光度法測定。將產品將添加到厭氧發酵實驗中。

1.3 磷酸鐵添加實驗

1.3.1 實驗裝置

厭氧發酵實驗裝置如圖1所示,由控溫裝置、水槽、發酵瓶(有效容積為800 mL)、三通管、橡皮塞、橡皮導管、集氣瓶(體積為1 L)及帶有刻度的量氣瓶(體積為1 L)組成。沼氣產生量通過排水集氣法測定。水浴溫度控制在40°C。

圖1 厭氧發酵實驗裝置Fig.1 Anaerobic digestion experiment devices

1.3.2 實驗方法

來自山東的沼液添加必要營養成分后在40°C的條件下對微生物進行馴化,為期2周。同時對秸稈進行預處理,加入一定量的水,在40°C下,進行腐熟,保留待用。預處理能夠加速秸稈水解,提高麥稈發酵轉化利用效率,增加底物累積量。

通過計算各物質碳氮比、TS、VS和TC確定投加物質比例為鴨糞:秸稈:接種物:水=(355:21.75:150:265.5)g,確保C:N=20,TS=10%,VS=1.6%,TC=0.75%。通過搭建排水集氣裝置進行厭氧發酵,周期為21天,控制發酵溫度為40°C。添加FeSO4,NaH2PO4,制備磷化渣,觀察產氣速率,實驗設計如表3所示。

表3 實驗設計表Tab.3 Experimental design table

2 結果與討論

2.1 磷酸鐵(磷化渣制備)表征

2.1.1 結構表征和元素分析

根據制備方法,最后收集150°C下得到制備磷酸鐵,在德國布魯克公司X射線衍射儀上進行X-射線粉末衍射分析,其衍射圖如圖2所示。由圖可知,在2θ在20°～80°范圍內,與標準卡片PDF號72-2142的特征峰對比,在2θ為25.79°、36.72°、65.96°均有對應,吻合很好,可以判斷由磷化渣制備得到的磷化鐵與標準磷化鐵晶體結構也是相當吻合,雜峰較少,說明其主要成分是磷酸鐵。

圖2 制備磷酸鐵的XRD圖譜Fig.2 XRDof prepared FePO4

2.1.2 制備磷酸鐵的純度檢測

通過表征可以得出制備出的材料即為磷酸鐵,得到實驗室制備磷酸鐵成分含量如表4所示,得出實驗室制備出了純度為99.14%的磷酸鐵。

表4 制備磷酸鐵的化學分析結果Tab.4 Chemical analysis results of obtained FePO4

2.1.3 磷酸鐵的SEM表征

圖3所示為購買化學純磷酸鐵和制備磷酸鐵SEM表征對比圖,發現制備出的磷酸鐵表面呈毛絨狀,有利于微生物的附著生長,顆粒分布均一,樣品多為類球形,球形由小顆粒組成,粒徑在5μm左右。在相同放大倍數下,可以看到購買到的分析純磷酸鐵表面也存在毛絨狀,但結構顆粒比較大,其結構不規整,與制備所得磷酸鐵相比形貌不同。

由制備磷酸鐵的化學分析測試可以看出,其中含有產甲烷菌種所需要的營養元素Fe和P,且其中Zn是多種產甲烷菌的組成成分并參與構成甲酸鹽脫氫酶(formate dehydrogenase)、超氧化物歧化酶(superoxidedismutase)、氫化酶 (hydrogenase)[8-9]。在溫度、pH等因素和運行正常的條件下,微量元素是影響產甲烷穩定性或產氣量下降的首要因素[10]。

圖3 購買化學純磷酸鐵(a)與制備磷酸鐵(b)的SEM圖譜對比Fig.3 SEM of FePO4(a)and prepared FePO4(b)

微量元素參與了厭氧發酵中多種酶、輔酶及輔因子的合成,調控產甲烷過程的酶能提高反應速度,是厭氧微生物生長代謝所必需的營養元素[10]。在復雜底物為原料的厭氧發酵系統中,不同微量元素起到了不同的作用,且多元素微量元素的組合后,產生協同促進和對毒性物質的拮抗作用,均能夠維持厭氧發酵系統在較高BOD下長期穩定運行[2]。在認識到微量元素對厭氧發酵產沼氣的積極作用后,進一步地研究根據相同的發酵原料和工藝選擇微量元素添加劑,優化最佳微量元素添加量,保證厭氧發酵穩定運行[11]。

2.2 不同形式添加對產氣性能影響

2.2.1 硫酸亞鐵對鴨糞氧發酵產氣性能的影響

由圖4、5可知,添加FeSO4累積產氣量高于對照組,累計產氣量增加了3.5倍,產期速率先增大后遞減然后逐漸適應環境有逐漸遞增趨勢,產期速率最大點為第2天,與對照組產氣趨勢大致一致,整體過程中,有3個產氣小高峰,分別為第1天、第4天、第9天。實驗結果表明,添加FeSO4對厭氧發酵產氣有一定的促進作用,但與FePO4對比還是有一定差距,產氣量差距約為4倍。其中FeSO4和FePO4均含有鐵元素。

Speece等[12]提出甲烷菌所需營養元素的順序為:N,S,P,Fe,Co,Ni,Mo,Se,維生素B2,維生素B12。Fe是其中排在第1位的金屬元素,對多種酶的反應進程起到了刺激加速作用,所以其含量的高低對甲烷菌生長有重要影響[13]。馬素麗等[14]研究發現,Fe2+對厭氧產沼氣過程可以促進β-葡萄糖苷酶和輔酶F420的生成和分解。因此,在厭氧發酵系統中適量添加Fe2+能夠獲得更高的產氣量及產氣速率。Fe2+為甲烷菌生長提供了必要的微量金屬元素[15]。微量元素Fe參與厭氧微生物體內細胞色素、細胞氧化酶的合成,還作為胞內氧化還原反應的電子載體,對于Fe元素的補充不僅促進了揮發性脂肪酸的產生,而且還促進了甲烷菌對乙酸的利用率,從而加速了產沼氣速率[16]。

圖4 不同添加劑對厭氧產氣量影響Fig.4 Changes of biogas production from anerobic fermentation with different additives

圖5 添加不同添加劑產氣速率變化Fig.5 Changesof speed of biogasproduction with different additives

2.2.2 NaH2PO4對鴨糞厭氧發酵產氣性能的影響

由圖4、5可知,添加NaH2PO4的鴨糞累積產氣量高于對照組,累計產氣量增加了4倍,產氣速率先增大后逐漸減小,到第8天達到產氣速率最低,然后呈緩慢上升趨勢。但與FePO4對比還是有一定差距,且產氣量差距約為2倍。其中NaH2PO4和FePO4均含有磷元素。

NaH2PO4在堿性條件下能促進厭氧發酵,同時具有穩定厭氧發酵環境作用,有抑制消化體系酸化作用。Speece等[12]提出的甲烷菌種所需營養元素的順序中磷元素排在第3位[17]。朱萍等[18]對水體磷濃度與厭氧發酵產氣量進行研究,結果表明原料產氣量與水體氮磷濃度有明顯的相關,水體磷濃度與水葫蘆的原料產氣率呈正比關系。錢玉婷等[19]對不同水域鳳眼蓮進行厭氧發酵產甲烷研究也得出相同結論,水體磷濃度與產氣量呈正比關系。所以,磷元素對于機體生長極為重要,它是所有細胞中的核糖核酸、脫氧核糖核酸的構成元素之一,對生物體的生長發育、遺傳代謝、能量供應等方面都是不可缺少的。磷也是生物體所有細胞的必需元素,起到了發揮細胞機能、維持細胞膜發育生長完整性的作用。

2.3 制備磷酸鐵對鴨糞厭氧發酵產氣性能的影響

根據圖4、5可知,在實驗條件下,制備磷酸鐵添加有益于厭氧實驗發酵進行,且優于其他形式的鐵磷添加,產氣效率高。磷元素與鐵元素均對產甲烷菌的生長代謝起到了促進作用,磷酸鐵在微生物作用下,不斷釋放這2種元素,不斷刺激其生長,因此起到了促產氣效果。在厭氧環境中,產甲烷菌逐漸向優勢菌種轉化,產氣效率提升,磷元素與鐵元素起到了協同作用,比單一元素添加效果好,有顯著的效果。接下來,通過進一步優化磷酸鐵的添加量,控制磷酸鐵的釋放量,從而達到最佳產氣效果。

2.3.1 制備磷酸鐵對產氣量的影響

添加了不同比例的制備磷酸鐵結果如圖6所示,5%的添加量產氣效果最佳,總產氣量是對照的9倍。而1%、3%和10%的添加量產氣量也均比對照有所增加,10%的添加量產氣量與對照比相差不大,增加量分別為:1%的添加量為6倍,3%、7%的添加量分別為4倍。根據圖5可見,產氣速率大致相同,前3天,產氣速率變化較大,但均處于穩步上升趨勢,5%的添加量在第8天速率達到最快,然后逐漸減慢。而其他各組反應速率在第8天后也趨于平穩,第3天變化不一,其余時間大致趨勢相同。10%的添加量與對照組相比變化不明顯,可能FePO4的量太多,反而對產甲烷菌產生了輕微的抑制作用。

圖6 不同比例磷酸鐵添加對產氣量影響Fig.6 Different proportion of iron phosphate added impact on gas production

2.3.2 制備磷酸鐵對產氣速率的影響

由圖7可知,不同發酵原料酸化液的產氣速率先迅速上升,隨著反應的進行逐漸降低,這主要是因為反應開始后,經預處理后的反應環境十分適應產甲烷菌的生長,活性增大,在水解細菌、酸化細菌和產氫產乙酸細菌的作用下,將營養元素添加劑分解為可溶性物質[20]。隨著反應的進行,可供分解的營養元素減少,產氣速率下降。

圖7 添加不同比例制備FePO4后產氣速率變化Fig.7 Changes of speed of biogas production with different proportion of prepared FePO4

鐵和磷兩種元素均是產甲烷菌所需微量元素,對于單一添加后對產氣速率起到了促進作用,而兩種元素一起添加時,產氣速率增加,可能兩種元素起到了協同作用,使產氣速率增加;也有可能是磷元素和鐵元素的釋放促進了發酵過程中的優勢菌種生長,使產氣速率變化。且不同比例產氣速率基本穩定也表明了這種微量元素添加劑可能對毒性物質存在拮抗作用,加快產甲烷菌的生長速率。胡慶昊等[21]在工業廢水厭氧消化技術的研究中也指出,將Fe、Co、Ni的多種氯化物一起投加到厭氧反應器中,可以使甲烷菌種向較為有利的優勢菌種轉移,通過添加多種微量元素,優勢菌群起到了明顯的變化,由此提高了乙酸的利用率、甲烷產量。易艷梅等[22]研究表明,溶磷細菌在促進磷礦粉中磷溶出的同時,還促進了磷礦粉中伴生性金屬的釋放;也表明同時添加Fe和P對產氣量有了明顯的增加,可能既起到了協同作用,也對厭氧發酵環境起到了穩定的保障作用。

厭氧產酸發酵分為2個過程:水解過程和產酸過程。水解和酸化過程:顆粒有機物轉化為可溶性物質,進而降解為乙酸、丙酸、丁酸、氫氣和二氧化碳等物質[20]。發酵過程中,常會產生量比較大的有機酸,導致溶液pH值降低,如圖8所示隨時間變化厭氧消化體系的酸堿性是受復雜的微生物過程和化學過程控制[23]。

圖8 5%FePO4厭氧反應罐pH變化Fig.8 pH changes of anaerobic reactor 5%prepared FePO4

FePO4在水中溶解度相對較小,FePO4在微生物作用下不斷消耗,不斷促進其在水相中的溶解。厭氧微生物不斷吸收添加物,產生不飽和脂肪酸,所以伴隨著酸的產生pH逐漸下降,而磷元素和鐵元素均是產甲烷菌所需要的生長元素,在這些元素的不斷刺激下,增加了產甲烷菌的活性,刺激其生長代謝。

圖9 不同添加劑厭氧發酵后有效磷含量Fig.9 Available phosphorus content of different additives after anaerobic fermentation

根據GB/T 8573-1999復混肥料中有效磷含量測定,從圖9可以看出,1%FePO4添加的有效磷含量與5%FePO4添加接近,這間接的和產氣量呈正相關關系,3%FePO4添加和7%FePO4添加數據接近,產氣量也接近。而對于1%FePO4添加和10%FePO4添加,一個是營養元素不夠,一個是營養元素過剩,且都與5%FePO4添加數據差距較遠,產氣總量偏少。總體來說與對照相比除10%FePO4添加外,均有不同比例增加,說明磷元素的增加對于厭氧環境來說是有利的。5%FePO4有效磷含量偏少,推測其中厭氧微生物在生長代謝中消耗了一部分磷元素,轉變成其他形式的磷,所以導致其含量偏少,也解釋了為何其產氣效率佳的原因。

厭氧發酵產生的沼渣也非常有價值。由于制備磷化渣的加入可能導致其重金屬含量達不到相關有機肥的標準,所以特別對沼渣中的重金屬含量進行了檢測。結果表明,在使用制備FePO4厭氧發酵后產生的沼渣,符合GB8172-87城鎮垃圾農用控制標準以及GB18877-2009有機-無機復混肥料標準,直接排放不會對土壤造成重金屬污染。

3 結論

在本研究中,從磷化渣制備高純度磷酸鐵,添加到厭氧發酵制備沼氣。比較了不同添加物對產氣量、產氣速率的影響,且對固廢磷化渣進行回收處置。通過一系列研究可得到如下結論:① 根據高壓溶液法制得高純度制備磷酸鐵,根據GB/T 6730.73-2016測得純度可達99.14%;② 通過添加FeSO4、NaH2PO4和制備FePO4比較鐵鹽與磷酸根對厭氧發酵的影響,發現三者的添加都會有助于提高產氣量,縮短產氣時間,提高產氣穩定性;三者中FePO4添加對于厭氧發酵的促進效果最好;③ FePO4對產氣量、產氣速率以及產氣穩定性具有促進作用,通過不同含量的添加實驗表明添加量在5%為最佳。

制備FePO4在水中溶解度小,通過微生物作用下不斷消耗轉換為可溶物質,不斷促進其在水相中的溶解,這使制備磷酸鐵有一個長效的促進作用。同時在微生物作用體系中會產生不飽和脂肪酸,所以伴隨著酸的產生pH逐漸下降,FePO4逐步溶解,緩慢增加了體系中的磷元素和鐵元素,為產甲烷菌不斷提供營養和必須元素,從而進一步提高產氣量。

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Abstract:The iron phosphate was prepared by the method of high pressure solution by using phosphate slag,and the prepared FePO4werecharacterized by X ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).Theprepared FePO4wasadded to theanaerobic fermentation experiment to evaluate its effect on anaerobic fermentation.The results showed that under the experimental conditions theprepared iron phosphatewasat99.14%purity.Thesameamountof FeSO4,NaH2PO4and prepared FePO4wereadded for anaerobic fermentation and result showed that all threeimproved thegasproduction.Prepared FePO4improved thebest and theoptimum addition amount was 5%.Prepared FePO4could greatly improve the amount of gas production 1 154 mL and gas production rate was double.The final residue biogas slurry can be used as organic fertilizer which will not cause secondary pollution.This method provide a new way of reusing and also a way of promoting biogas production.

Keywords:phosphating residue;high pressuresolution;anaerobic fermentation;biogasproduction potential

Infl uence of Prepared Iron Phosphateon Anaerobic Fermentation in Biogas

ZHANGYi1,CHENGShengwen1,HAN Wei2,HU Fengjie2,WANGLijun1
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai201209,China;2.Shandong Qiyang Cleanergy Bio Energy Co.,Ltd.,Shandong 273400,China)

S 216.4

A

1001-4543(2017)03-0176-07

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.03.004

2017-03-13

王利軍(1972–),男,河南安陽人,教授,博士,主要研究方向為功能氮摻雜碳納米管材料制備及應用、復合功能材料新和成方法及應用。E-mail:ljwang@sspu.edu.cn。

山東啟陽清能生物能源有限公司委托基金(C80GX160023),上海第二工業大學研究生項目基金(E GD16YJ030),上海第二工業大學校重點學科(XXKZD1601),上海第二工業大學校培育學科(XXKPY1601)資助