淺談光催化材料BiVO4的改性材料

王皮毓 余美齡 甘穎(廣州市華南農業大學資源與環境學院，廣東 廣州 510800)

淺談光催化材料BiVO4的改性材料

王皮毓 余美齡 甘穎(廣州市華南農業大學資源與環境學院，廣東 廣州 510800)

光催化是指光觸媒在光照條件（可以是不同波長的光照）下所起到催化作用的化學反應，統稱為光反應。而光催化研究的重點就在于發現高效的光催化材料以及制備方法。

釩酸鉍(BiVO4)是近年來發現在可見光下具有很好的光催化活性的光催化劑。BiVO4主要有三種晶型，而單斜晶相釩酸鉍（mBiVO4）在紫外區和可見光區都有吸收，為三種中最廣的。本文通過分析mBiVO4催化原理，來討論如何摻雜材料來制備更加高效的mBiVO4復合材料。

mBiVO4;光催化

光催化[Photocatalyst]是光[Photo=Light]+催化劑[catalyst]的合成詞。概括說來，就是光觸媒在外界可見光（可以是不同波長的光照）的作用下發生催化作用。近年來，通過光催化材料降解污染物是一種節能、高效的綠色環保新技術。目前廣泛研究的光催化劑大多數都屬于寬禁帶n型半導體化合物，如Ti02、ZnO、ZnS（高濂，鄭珊，2002）。要使光催化劑與物質之間發生光催化，一般需滿足：(1)半導體粒子的能帶結構通常由一個低能的價帶和高能的導帶構成，價帶和導帶之間成為禁帶。半導體催化劑材料的輻射光源能量一定要大于等于禁帶寬度(Eg);(2)半導體材料中受激發產生的電子和空穴能夠在外部電場或自由擴散作用下，發生有效分離，并遷移到催化劑材料表面，與吸附在材料表面的反應物基質接觸；最后，價帶和導帶的位置要與反應所要求的電極電位相對應。

以Ti02為例，pH=l時，Ti02的Eg=3.2 eV，相當于波長為387 nm的光的能量，在波長小于387 nm的光照射下，能吸收能量高于其禁帶寬度的波長的輻射，產生電子躍遷，價帶電子被激發到導帶，形成電子一空穴對，吸附在其表面的H20和02，由于能量傳遞，形成活性很強的自由基和超氧離子等活性氧，誘發光化學反應，其反應如下（余家國，2000）：

e-能還原氧化性較強的金屬離子，h+、H202、·OH和·OOH等自由基以其本身的強氧化性則可引發某些有機反應破壞許多有機物,能將絕大多數的有機物氧化至最終產物CO2和H2O,甚至對一些無機物也能徹底分解。

目前國內外光催材料的研究多數停留在Ti02及相關修飾，但是由于Ti02它的帶隙較寬，只能在紫外區顯示光化學活性，不能有效地利用太陽光，這使它的實際應用受到了極大限制。目前主要有兩大思路：一種是對Ti02修飾改性使其響應波長紅移至可見光區；另一種是研制開發新型可見光響應的半導體光催化材料。但Ti02的吸收強度普遍較低并且改性本身存在許多的缺陷，因此開發新的可見光響應的高效光催化材料是必不可少的。

釩酸鉍（BiVO4），近年來發現其在可見光下具有很好的光催化活性。BiVO4不僅吸收可見光，平均帶隙能較小(2.4eV)，而且無毒害，在水溶液中穩定性好。BiVO4主要存在3種晶形：單斜白鎢礦型晶體(m-BiVO4)、四方鋯石型晶體(z-BiVO4)、四方白鎢礦型晶體(t-BiVO4)。m-BiVO4被認為是三種晶形中催化活性最高的一種（蔣海燕，2012）。

其次查詢文獻了解，mBiVO4在紫外區和可見光區都有吸收。mBiVO4的禁帶寬度為2.3-2.4 eV，它足夠高的價帶完全可以實現對有機污染物的降解，并且導帶位置也有利于光生電子的還原，具有較高的氧化能力，且其價帶氧化電位位于2.4 eV附近，．從理論上講，能夠實現在可見光下分解水和降解有機污染物的目標。

為進一步提高mBiVO4光催化性能，應該從以下三個方面來改進：

(1)通過取代摻雜改善光生載流子的傳輸特性；

(2)通過復合其他半導體或石墨烯增加光生載流子分離效率；

(3)改進釩酸鉍的結構以增大其表面積或反應接觸面。

例如，Chongfei Yu等利用醇-水熱法制備rGO修飾改性的mBiVO4在太陽光照下具有很強的光催化氧化RhB能力，rGO摻雜量為3wt%的rGO∕mBiVO4樣品反應速率是普通mBiVO4樣品的3倍。GO具有巨大的比表面積，僅有單個原子的厚度的，導電性極佳，是mBiVO4摻雜改性的理想材料。mBiVO4表面摻雜rGO可提高光生載流子分離率，這是由rGO中sp2鍵合碳骨架的定域電子的豐度所決定的。據此可推論，貴金屬作為良好的電子導體，能促進光生電子-空穴對的有效分離，故而在mBiVO4表面摻雜貴金屬Ag和Pb也能一定程度提高mBiVO4的可見光催化活性。而貴金屬摻雜和表面修飾的做法相比，更加難以調控制備成本。可以綜合金屬作為良好電子導體的優勢與表面修飾的優點，通過比較不同的金屬氧化物能級篩選出與mBiVO4能級和相匹配的p型或n型過渡金屬半導體，以進一步提高復合半導體光催化活性、優化表面特性成為可能。這可以成為制備改性釩酸鉍材料的方向，以制備更高效的光催化材料。

[1]高濂，鄭珊．納米氧化鈦光催化材料及應用．北京：化學工業出版社,2002

[2]余家國．光催化超親水Ti02基膜自清潔玻璃的制備與表征[D]武漢：武漢工業大學，2000．

[3]蔣海燕.規則形貌多孔BiVO4以及氟摻雜BiVO4的合成與其光催化性能研究[D]北京：北京工業大學,2012.