癸酸/辛酸-納米復合相變材料的熱物性實驗研究

陳裕豐 章學來 丁錦宏 陳文樸 任迎蕾

(上海海事大學蓄冷技術研究所 上海 201306)

癸酸/辛酸-納米復合相變材料的熱物性實驗研究

陳裕豐 章學來 丁錦宏 陳文樸 任迎蕾

(上海海事大學蓄冷技術研究所 上海 201306)

針對脂肪酸有機物癸酸/辛酸(質量比30∶70)復合相變材料存在導熱系數低的缺點，本文分別按不同比例添加10～30 nm的納米銅粉、納米氧化鋁和納米氧化鐵制備出癸酸/辛酸納米復合相變材料。結果表明:添加了質量分數為0.1% ～0.4%的納米材料后，復合相變材料具有良好的熱穩定性，未出現沉淀現象;導熱系數與原基液相比有大幅度提高，依次提高5.1% ～6.5%、4.0% ～12.4%、6.7% ～17.5%，相變溫度點波動范圍小(±0.39℃)，相變潛熱變化不大，提高幅度為2.2% ～5.5%，因此選擇加入適當適量的納米材料可改善原相變材料的熱物性。

復合相變材料;熱物性;納米材料

AbstractTo increase the thermal conductivity of organic fatty phase change materials(PCMs)，different mass fractions of nanoparticles with high thermal conductivity， including 10-30 nm copper powder， alumina， and iron oxide， were individually added to composite PCMs of capric/caprylic acid(with a 30∶70 mass ratio).The experimental results show that the composite PCMs exhibit good thermal stability and zero precipitation after the addition of nanoparticles at a mass fraction of 0.1%-0.4%.Compared with the original material，the thermal conductivity is greatly improved by 5.1%-6.5%，4.0%-12.4%，6.7%-17.5%，for the copper powder，alumina，and iron oxide，respectively.The fluctuation range of the phase change temperature is small(±0.39℃).The phase change latent heat varies little and the increase range is 2.2%-5.5%.Therefore，the selection of appropriate amounts of nanomaterials can improve the thermal properties of the original PCMs，which may have wide potential application.

Keywordscomposite phase change materials;thermal properties;nanomaterials

相變儲能技術是提高能源利用效率和保護環境的重要技術。相變儲能材料通過相變吸收和釋放能量，達到能量供需平衡的目的，可以解決能量供需在時間和空間上的不匹配問題，因此廣泛應用于太陽能儲能系統、建筑節能、工業余熱回收、空調系統及冷藏運輸中[1-5]。

有機相變材料具有不易出現過冷和相分離現象、腐蝕性小、性能較穩定、成本低等優點，但是其導熱系數小、密度低、單位體積的儲能能力低[6-7]。

目前，國內外對有機相變蓄能材料的研究有很大進展[8-10]，胡孝才等[11]研究了十二醇/辛酸二元體系，發現當質量比為40.6∶59.4時，在2℃恒溫水浴蓄冷中，凝固溫度為7℃，具有約2.5℃的過冷度，經DSC測試其相變潛熱為178.6 J/g。章學來等[12]研制了一種質量比為21∶79的月桂酸/正辛酸復合相變材料，相變溫度為7℃，相變潛熱為130.8 kJ/kg。章學來等[13]研制了月桂酸/癸酸/十四醇/十二烷復合相變儲能材料(質量比為 27.1∶28.5∶29.6∶14.8)，實驗研究表明體系復合相變儲能材料相變溫度為5.13℃，相變潛熱為154 J/g，在循環600次，體系不分層，具有較好的穩定性。但還存在對多元有機復合蓄冷材料的選擇方法不夠系統、備選材料種類涉及尚不全面、缺乏一定的理論指導、材料比例不精確等問題。

本課題組陳文樸等[14]實驗研制了癸酸/辛酸低溫復合相變材料，研究發現質量比為30∶70復合相變材料的相變溫度為1.5℃，相變潛熱為120.6 J/g，多次實驗循環后有較強的穩定性，在蓄冷系統尤其是冷藏運輸系統中有著很大的應用潛力，但導熱系數為0.274 W/(m·K)。針對有機材料導熱系數低這一共性，國內外專家發現添加納米材料可以有效增加導熱性能[15-18]。為了提高癸酸/辛酸復合相變材料(質量比30:70)的導熱系數，本文綜合國內外專家文獻以及該體系物性參數，添加0.1% ～0.8%的納米材料制備納米復合相變材料，并對比研究熱物性。

1 材料的配制與裝置

1.1 實驗材料

配制質量比為30:70的癸酸/辛酸低共熔混合物為基材，添加的納米材料包括:10～30 nm的納米銅粉、納米氧化鋁、納米氧化鐵。用電子天平配制多組質量比為30:70的癸酸/辛酸低共熔混合物于100 mL燒杯中，分別稱取一定質量比例的納米材料(納米銅粉、納米氧化鋁、納米氧化鐵)，依次加入已配制好的癸酸/辛酸低共熔混合物中，經超聲波震蕩后制得納米復合相變材料，同時為了防止分層，添加質量分數1%司班60作為分散劑。

1.2 實驗裝置

相變材料步冷曲線測試裝置如圖1所示。該裝置主要由低溫恒溫槽、Pt熱電阻、數據采集儀和電腦組成。材料溫度用Pt熱電阻(精度為±0.01℃)測量，并由測溫模塊采集，送至電腦由組態王數據采集軟件進行記錄，記錄時間間隔為10 s，實驗材料由電子分析天平(精度為0.1 mg)稱量。

圖1 相變材料的相變溫度測試裝置Fig.1 Testing apparatus of PCMs phase-transition temperature

2 材料的性能測試

2.1 納米銅粉添加劑

將配制好的8組納米銅復合相變材料靜置24 h后，發現0.1%、0.2%、0.3%、0.4%質量分數的納米銅復合材料均沒有出現沉淀，0.5%和0.6%質量分數的納米銅復合材料出現少量沉淀，0.7%和0.8%質量分數的溶液出現較多沉淀，因此選取0.1%、0.2%、0.3%、0.4%質量分數的納米銅復合材料進行進一步性能研究。

2.1.1 步冷曲線測試

將上述4組納米銅復合相變材料放入低溫恒溫槽中，設置恒溫槽溫度為-15℃，用安捷倫記錄數據，當材料溫度降低至-15℃時，停止記錄數據并導出，材料的溫度隨時間變化的步冷曲線如圖2所示。

圖2 不同質量分數的納米銅復合材料步冷曲線Fig.2 Step cooling curve of nano copper composite materials with different mass fraction

由圖2可知，上述4組材料的相變溫度均沒有出現明顯的變化，但是相變過程時間發生了明顯變化。其中質量分數為0.2%的納米銅復合材料的相變過程時間最長，共持續4 000 s;0.1%質量分數的材料的相變過程共持續了3 000 s;0.3%和0.4%質量分數的材料的相變過程時間相對較短，持續了2 000 s。相變材料的平臺時間隨納米銅質量分數的增加呈現出先增加后降低再增加的趨勢，其中質量分數為0.2%的納米銅復合材料的相變時間最長。

2.1.2 DSC及導熱系數測試

采用德國Netzsch公司生產的200F3型差示掃描量熱儀(DSC)對上述4組材料進行相變溫度和相變潛熱測試，采用瑞典Hot Disk熱常數分析儀進行導熱系數測試，測試結果如表1所示。

由表1可知，納米銅復合材料的相變潛熱隨納米銅質量分數的增加先增加后減少，相變溫度隨納米銅質量分數的增加逐漸降低。與原基液相比，0.1%、0.2%、0.3%質量分數的納米銅復合材料的相變潛熱提高了3.6%、2.5%、2.2%，相變溫度下降;0.4%質量分數的材料的相變潛熱與基液相比基本沒有發生變化，相變溫度下降了0.30℃。綜上所述:納米銅復合相變材料的相變潛熱均高于基液，原因可能是由于加入的分散劑自身顯熱或潛熱增加了材料整體的相變潛熱，但隨著納米銅質量分數的增加，相變潛熱的增加幅度逐漸減少。添加納米銅及分散劑后材料的相變溫度均低于基液的相變溫度，并且呈現依次降低的趨勢，這說明納米銅的加入降低了原基液分子的低共熔溫度。

表1 納米銅復合相變材料DSC及Hot Disk測試Tab.1 DSC and Disk Hot test of nano copper composite phase change materials

4組材料的導熱系數相比原基材均得到了不同程度的提高，并且隨著納米銅質量分數的增加而增大，添加納米銅之后的復合材料導熱系數增幅在5.1% ～6.5%之間，而且溶解性良好，沒有明顯的沉淀現象。

2.2 納米氧化鋁添加劑

將配制好的8組納米氧化鋁復合相變材料靜置24 h后，發現8組復合相變材料均沒有出現沉淀，因此選取上述8組質量分數為0.1%～0.8%的納米氧化鋁復合材料進行進一步性能研究。

2.2.1 步冷曲線測試

圖3所示為8組添加不同質量分數的納米氧化鋁和分散劑的步冷曲線。由圖3可知，納米氧化鋁復合材料的步冷曲線趨勢發生了不同程度的變化，其中0.1%、0.3%、0.7%三組材料的相變過程最接近，在500 s處開始發生相變過程，相變溫度為1.5℃，其相變過程較好，相變時間持續了1 900 s;質量分數為0.2%和0.4%的材料的相變溫度為1.5℃，沒有發生變化，但是其相變過程時間明顯縮短了許多，相變時間持續了1 100 s;質量分數為0.5%和0.8%的材料的相變過程時間最長，共持續了2 750 s，相變溫度仍然維持在1.5℃;0.6%質量分數的蓄冷材料的相變溫度有所下降僅有0.44℃，相變過程時間也最短，只有750 s。

2.2.2 DSC及導熱系數測試

由于8組復合材料具有良好的分散性，且實驗有限，因此本實驗只選取了具有代表性的0.1%、0.4%、0.8%這三組材料進行DSC測試，而導熱系數則進行全部測試，測試結果如表2所示。

圖3 不同質量分數的納米氧化鋁復合材料步冷曲線Fig.3 Step cooling curve of nano alumina composites with different mass fraction

表2 納米氧化鋁復合相變材料DSC及Hot Disk測試Tab.2 DSC and Disk Hot test of nano alumina composite phase change materials

由表2可知，3組復合相變材料的相變潛熱呈現依次降低的規律，而且質量分數為0.1%、0.4%的納米氧化鋁復合材料的相變潛熱高于原基液，而當納米氧化鋁的質量分數為0.8%，結果與納米銅實驗結果相似，可認為同樣的原因，受到司班60的影響。3組納米氧化鋁復合材料的相變潛熱和相變溫度呈現先增大后減小的規律，但是變化非常小，基本可以忽略不計。

添加了納米氧化鋁后，材料的導熱系數均高于原基液的導熱系數，并且隨著納米氧化鋁質量分數的增加，納米氧化鋁復合相變材料的導熱系數不斷增加，但是在納米氧化鋁質量分數大于0.5%以后，導熱系數的增速開始減緩，故納米氧化鋁最佳量控制質量分數約為0.4%，復合相變材料的導熱系數增幅值12.4%。

2.3 納米氧化鐵添加劑

將配制好的8組納米氧化鐵復合相變材料靜置24 h后，發現只有0.1%、0.2%、0.3%質量分數的納米氧化鐵復合材料沒有出現沉淀，0.5% ～0.8%質量分數的溶液都出現了明顯的沉淀現象，因此選取0.1%、0.2%、0.3%質量分數的納米氧化鐵復合材料進行進一步性能研究。

2.3.1 步冷曲線測試

圖4所示為3組添加不同質量分數的納米氧化鐵的步冷曲線圖。由圖4可知，3組納米氧化鐵復合材料的相變溫度和相變過程時間變化均很小，相變溫度均為1.5℃。從相變溫度和相變過程時間兩個方面而言，這3組材料均保持了良好的穩定性。

圖4 不同質量分數的納米氧化鐵復合材料步冷曲線Fig.4 Step cooling curve of nano scale iron oxide composite materials with different mass fraction

2.3.2 DSC測試及導熱系數測試

上述3組材料的DSC及Hot Disk測試結果如表3所示。

表3 納米氧化鐵復合相變材料DSC及Hot Disk測試Tab.3 DSC and Disk Hot test of nano scale iron oxide composite phase change materials

由表3可知，3組納米氧化鐵復合材料的相變潛熱和相變溫度均發生了小幅度的變化，其中質量分數為0.1%和0.2%的溶液相變潛熱與原基液相比變化很小，質量分數為0.3%的溶液相變潛熱較基液增加了5.5%;0.1%質量分數溶液的相變溫度與原基液相比增加了0.39℃，0.2%和0.3%質量分數的溶液的相變溫度與原基液相比變化很小，可以忽略不計。

3組不同質量分數的納米氧化鐵復合材料的導熱系數相比于原基液均得到了提高，分別提高了6.7%、9.2%、17.5%，原因在于材料中納米氧化鐵的分散性良好。

3 結論

本文針對復合有機相變材料導熱系數低作為研究對象，添加不同種類及不同質量分數的納米材料(納米銅、納米氧化鋁和納米氧化鐵)，并在分散劑司班60的輔助作用下，測試了各組納米復合相變材料的綜合熱性能變化。結果表明:添加上述3納米材料和分散劑后，0.1% ～0.4%氧化銅及氧化鐵的質量分數具有較好的穩定性，未分層沉淀;導熱系數較原有機溶液相比均有不同程度的提高，且隨著納米材料質量分數的增加而增大。但質量分數高于0.5%出現沉淀現象，效果不穩定，雖然導熱系數隨著納米材料質量分數的添加，導熱系數有所增大，但效果不明顯。綜上所述:加入少量適當的納米材料與分散劑上改善了相變材料的熱物性，因此具有一定的應用價值。

本文受上海市科委(16040501600)和上海海事大學創新基金(YXR2016094)項目資助。(The project was supported by the Project of Shanghai Science and Technology Committee(No.16040501600)and Innovation Fund of Shanghai Maritime University(No.YXR2016094).)

[1]章學來，丁錦宏，羅孝學，等.納米二氧化鈦-赤藻糖醇儲能體系實驗研究[J].制冷學報，2016，37(1):70-76.(ZHANG Xuelai， DING Jinhong， LUO Xiaoxue， et al.Experimental research on nanotitanium-erythritol energy storage system[J].Journal of Refrigeration，2016，37(1):70-76.)

[2]PARAMESHWARAN R， KALAISELVAM S， HARIKRISHNAN S，et al.Sustainable thermal energy storage technologies for buildings:A review[J].Renewable&Sustainable Energy Reviews， 2012， 16(5):2394-2433.

[3]陳楊華，李鈺，郭文帥，等.石蠟基碳納米管復合相變蓄冷材料的熱性能研究[J].制冷學報，2014，35(5):110-113.(CHEN Yanghua， LI Yu， GUO Wenshuai， et al.Thermophysical properties of cool storage of paraffin-based composite phase change materials filled with carbonnanotubes[J].Journal of Refrigeration， 2014， 35(5):110-113.)

[4]何欽波，童明偉，劉玉東.低溫相變蓄冷納米流體成核過冷度的實驗研究[J].制冷學報，2007，28(4):33-36.(HE Qinbo， TONG Mingwei， LIU Yudong.Experimental study on super-cooling degree of nonolluids for cryogenic cool storage[J].Journal of Refrigeration， 2007， 28(4):33-36.)

[5]ZHOU D，ZHAO C Y，TIAN Y.Review on thermal energy storage with phase change materials(PCMs)in building applications[J].Applied Energy， 2012， 92(4):593-605.

[6]張仁元.相變材料與相變儲能技術[M].北京:科學出版社，2009.(ZHANG Renyuan.Phase change material and phase change energy storage technology[M].Beijing:Science Press，2009.)

[7]唐娟.新型低溫相變蓄冷材料的熱物性及應用研究[D].重慶:重慶大學，2007.(TANG Juan.Study on thermophysical properties and application of new low temperature phase change cold storage materials[D].Chongqing:Chongqing University，2007.)

[8]方貴銀，徐錫斌，李輝.空調蓄冷材料熱性能實驗研究[J].制冷學報，2004，25(2):25-29.(FANG Guiyin，XU Xibin，LI Hui.Investigation on thermal properties of a cool storage material for air conditioning[J].Journal of Refrigeration， 2004， 25(2):25-29.)

[9]ROXAS-DIMAANO M N，WATANABE T.The capric and lauric acid mixture with chemical additives as latent heat storage materials for cooling application[J].Energy，2002，27(9):869-888.

[10]TUN?BILEK K， SARI A， TARHAN S， et al.Lauric and palmitic acids eutectic mixture as latent heat storage material for low temperature heating applications[J].Energy，2005，30(5):677-692.

[11]胡孝才，吳會軍，周孝清.十二醇/辛酸二元混合工質相變蓄冷過程結晶特性[J].廣州大學學報(自然科學版)， 2011， 10(2):60-63.(HU Xiaocai， WU Huijun，ZHOU Xiaoqing.Crystallizing characteristic of binary mixtures of dodecanol/caprylic acid for phase change cool storage[J].Journal of Guangzhou University(Natural Science Edition)，2011，10(2):60-63.)

[12]章學來，楊陽.月桂酸-正辛酸低溫相變材料的制備和循環性能[J].化學工程，2013，41(11):10-13.(ZHANG Xuelai，YANG Yang.Preparation acid and cycling performance of lauric acid-caprylic as cool storage phase change material[J].Chemical Engineering， 2013，41(11):10-13.)

[13]章學來，徐蔚雯，劉田田，等.月桂酸-癸酸/十四醇-十二烷復合相變儲能材料的制備與性能研究[J].制冷學報， 2016，37(1):60-64.(ZHANG Xuelai，XU Weiwen，LIU Tiantian，et al.Preparation and properties lauric aciddecanoic/tetradecyl alcohol-dodecane composite as PCMs for thermal energy storage[J].Journal of Refrigeration，2016，37(1):60-64.)

[14]陳文樸，章學來，丁錦宏，等.癸酸-正辛酸低溫相變材料的制備和循環性能[J].制冷學報，2016，37(3):12-16.(CHEN Wenpu， ZHANG Xuelai， DING Jinhong， et al.preparation and cycling performance of capric acid-caprylic acid as cold storage phase change material[J].Journal of Refrigeration，2016， 37(3):12-16.)

[15]武衛東，唐恒博，苗朋柯，等.空調用納米有機復合相變蓄冷材料制備與熱物性[J].化工學報，2015，66(3):1208-1214.(WU Weidong， TANG Hengbo， MIAO Pengke，et al.Preparation and thermal properties of nanoorganic composite phase change materials for cool storage in air-conditioning[J].CIESC Journal， 2015， 66(3):1208-1214.)

[16]楊碩，汪南，吳淑英，等.納米鋁粉/石蠟復合相變儲能材料的性能研究[J].材料導報，2009，23(12):20-22.(YANG Shuo， WANG Nan， WU Shuying， et al.Study on performance ofnano-aluminum/paraffin wax composite phase change materials[J].Materials Review， 2009， 23(12):20-22.)

[17]HWANG Y J， AHN Y C， SHIN H S， et al.Investigation on characteristics of thermal conductivity enhancement of nanofluids[J].Current Applied Physics， 2006， 6(6):1068-1071.

[18]PATEL H E，DAS S K，SUNDARARAJAN T，et al.Thermal conductivities of naked and monolayer protected metal nanoparticle based nanofluids:Manifestation of anomalous enhancement and chemical effects[J].Applied Physics Letters， 2003， 83(14):2931-2933.

Experimental Research on Thermophysical Properties of Capric/Caprylic Acid Nanocomposite Phase Change Material

Chen Yufeng Zhang Xuelai Ding Jinhong Chen Wenpu Ren Yinglei
(Institute of Cool Thermal Storage Technology， Shanghai Maritime University， Shanghai，201306， China)

TB34;TK02

A

“十二五”農村領域國家科技支撐計劃(2013BAD19B01)資助項目。(The project was supported by the National Technology Program of China for Rural Area in the 12th Five Year Plan(No.2013BAD19B01).)

2016年11月12日

0253-4339(2017)05-0041-05

10.3969/j.issn.0253-4339.2017.05.041

章學來，男，教授，上海海事大學蓄冷技術研究所，13127992577，E-mail:Xlzhang@shmtu.edu.cn。研究方向:蓄冷蓄熱技術、工程傳熱。

About the corresponding authorZhang Xuelai，male， professor，Institute of Cold Storage Technology，Shanghai Maritime University， +86 13127992577，E-mail:Xlzhang@shmtu.edu.cn.Research fields:thermal storage technology，heat transfer for engineering.