Bi4Ti3O12納米纖維的制備與壓電發電性能研究

葉小雨，陳侃松，王 釗，潘旭敏，蔣碧波

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Bi4Ti3O12納米纖維的制備與壓電發電性能研究

葉小雨，陳侃松，王 釗，潘旭敏，蔣碧波

（湖北大學 計算機與信息工程學院，湖北 武漢 430062）

采用靜電紡絲技術在Si基襯底上制備Bi4Ti3O12納米纖維，退火后所得納米纖維為正交鈣鈦礦結構，直徑為120~150 nm。利用柔性聚合物聚二甲基硅氧烷（PDMS）的包裹與剝離實現了樣品從Si基襯底到柔性基底的轉移，采用磁控濺射在樣品兩側沉積Pt電極并引線封裝得到柔性發電器件。由于壓電勢和電極/納米纖維界面肖特基勢壘的耦合，該器件在受力彎曲時可產生脈沖輸出電壓。隨著器件彎曲弧度和頻率的增大，輸出電壓隨之增加。當彎曲弧度為1.98 rad，彎曲頻率為1.25 Hz時，平均輸出電壓峰峰值達到最大值7.6 V。

靜電紡絲；Bi4Ti3O12納米纖維；柔性壓電發電器件；彎曲弧度；彎曲頻率；輸出電壓

機械能在環境中廣泛存在，利用壓電納米材料的機電轉換特性，可實現機械能的收集及其向電能的轉換[1]。近年來，通過使用壓電一維納米材料可以將機械能轉換成電能的微納發電器件在微型電源和無線傳感器網絡中展現出巨大的潛力[2-3]。目前大多數微納發電器件采用ZnO納米線陣列，如Wang等學者[4]在2007年報道了基于ZnO壓電納米線的“納米發電機”，通過用原子力顯微鏡（AFM）的探針彎曲ZnO納米線，產生了幾毫伏的脈沖輸出電壓。但ZnO的壓電系數有限，機電轉換效率較低，從而限制了器件的電輸出能力。鈣鈦礦結構壓電材料如鋯鈦酸鉛（PZT）[5-6]和鈮鎂酸鉛鈦酸鉛（PMN-PT）[7-8]等，雖然壓電性能相對較好，但含有對環境污染嚴重的鉛元素，會對人體和環境產生嚴重傷害。因此，研制高性能無鉛壓電低維納米材料及高性能能量收集器件已成為相關領域的關注熱點。

Bi4Ti3O12是一種典型的鈣鈦礦結構無鉛壓電材料，具有較高的壓電系數，在無鉛壓電發電領域具有廣闊的應用前景。但是目前對Bi4Ti3O12壓電發電的研究主要集中在采用固相法和前驅體法制備壓電陶瓷和粉末[9-10]，一般都需要較高的煅燒溫度并且取向性不好，壓電性能較低。雖然采用靜電紡絲制備Bi4Ti3O12納米纖維可以克服這些缺點，然而由于纖維脆性較大，不能直接組裝成器件。本文利用柔性聚合物PDMS將納米纖維樣品從Si基襯底上轉移到柔性基底以實現柔性壓電發電器件的組裝。并在此基礎上，對器件的壓電發電性能進行了系統研究。

1 實驗

1.1 Bi4Ti3O12溶膠的制備

首先，將0.29 g五水硝酸鉍溶于2 mL乙二醇甲醚劇烈攪拌24 h形成透明澄清溶液A。然后，將0.15 mL鈦酸四丁酯溶于1 mL無水乙醇，并加入0.1 mL乙酰丙酮作為穩定劑，攪拌30 min形成淺黃色透明溶液B。此后，將2 mL A溶液加入溶液B后攪拌30 min形成淺黃色透明溶液C。隨后，將0.6 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于2 mL二甲基甲酰胺(DMF)劇烈攪拌24 h后形成無色透明粘稠溶液D。最后將3 mL C溶液加入無色透明粘稠液體D中攪拌24 h后得到淺黃色透明粘稠Bi4Ti3O12溶膠。

1.2 Bi4Ti3O12納米纖維的制備

將配好的Bi4Ti3O12溶膠吸入注射器中，注射器針頭接直流電壓源正極，接收板鋁箔接直流電壓源負極，針頭與接收板距離12 cm。注射器推進速度0.2 mL/h，環境濕度在30%以下，電紡電壓為12 kV。Bi4Ti3O12納米纖維用洗凈的Si片來接收，紡絲時間為10 min。紡絲完后的納米纖維在空氣中700℃退火1 h，隨后自然降溫即可得到晶態的Bi4Ti3O12納米纖維。

1.3 柔性壓電發電器件的組裝

在表面含有納米纖維的Si片上涂敷一層PDMS硅膠，靜置一段時間將其放入干燥箱中80℃干燥1 h，固化處理后將Si片從PDMS層中剝離，從而實現了樣品從Si基襯底到柔性基底的轉移。利用磁控濺射法在含有Bi4Ti3O12納米纖維的一側濺射一對Pt電極，通過兩根導線和銀漿將電極引出，最后在含有電極的表面再涂敷一層PDMS硅膠封裝，靜置一段時間將其放入干燥箱中80℃干燥1 h固化處理后即可得到以PDMS為基底的柔性壓電發電器件。Bi4Ti3O12柔性壓電發電器件實物圖與示意圖如圖1所示。

圖1 （a）Bi4Ti3O12柔性壓電發電器件實物圖；（b）Bi4Ti3O12柔性壓電發電器件示意圖

2 結果與討論

圖2為Bi4Ti3O12納米纖維在空氣中700℃退火1 h后的XRD譜。可以看出，譜線中出現了多個明顯的衍射峰，與標準卡片PDF卡35-0795相符，并且樣品的結晶性較好，純度較高，沒有其他雜相出現，說明在該實驗條件下制備的納米纖維為鈣鈦礦相Bi4Ti3O12。

圖3（a）為Bi4Ti3O12納米纖維的SEM表征，可以看出所制纖維直徑分布均勻，纖維外側輪廓清晰并且分散性較好。纖維表面略微粗糙，主要是因為在退火時有機溶劑的分解燃燒導致纖維的急劇收縮和顆粒化。采用EDS分析對材料微觀區域的元素分布進行定性分析，如圖3（b）所示，可以看到退火處理之后的樣品中只含有Bi，Ti，O三種元素，并沒有引入其他雜質元素。圖3（c）為Bi4Ti3O12納米纖維的TEM表征，納米纖維直徑為120~150 nm，并且表面粗糙如同顆粒狀，與SEM結果相同。在圖3（d）中可以看到一組一維晶格條紋，晶格間距為0.29 nm，對應（171）晶面間距，與XRD結果一致。

圖4（a）、（b）展示了柔性器件在周期性應力下產生的壓電信號工作機制。在沒有外力作用下（步驟I），系統處于平衡狀態，沒有電壓輸出。一旦對器件施加外力使其發生彎曲的瞬間（步驟II），納米纖維隨之發生彎曲，由于壓電效應，纖維的兩端會聚集極化電荷。然而在纖維與電極界面之間存在著肖特基勢壘，肖特基勢壘抑制極化電荷向電極的運動使其無法進入外電路，積累在纖維中的極化電荷會在兩端形成電勢差，電勢差會促使外電路中的電子沿著導線向正電勢方向運動，而肖特基勢壘會繼續阻止這些電子向納米纖維中運動，所以外電路中的電子會積累在電極界面處從而形成電勢差，產生一次正向脈沖電壓。在元件撤去外力的瞬間（步驟III），為了達到平衡狀態，纖維中的極化電荷隨之減少，壓電勢也相應減小，在電極中積累的電荷會沿原路返回外電路，從而產生一次反向脈沖電壓。可以發現，反向輸出電壓相比于正向輸出電壓要小，主要是因為正向輸出電壓是纖維在外力作用下發生形變時產生，極化電荷產生的速度較快，會瞬間積累在纖維兩端形成電勢差。而在撤去外力的瞬間，由于PDMS層反彈緩慢，纖維兩端的極化電荷會“自然恢復”到平衡狀態，但是這種“自然恢復”相對于纖維在外力作用下彎曲產生極化電荷的效率較低，所以從電極中返回外電路的電子數量相對較少，反向脈沖電壓信號較弱。

（a）SEM照片；（b）EDS譜；（c）、（d）TEM照片

圖4（a）柔性器件彎曲模型；（b）柔性器件彎曲時產生的壓電信號

圖5為Bi4Ti3O12納米纖維柔性器件在彎曲頻率為0.7 Hz、彎曲弧度為0.58~1.98 rad時產生的輸出電壓。如圖5（a）所示，當柔性器件的彎曲弧度為0.58 rad時，平均輸出電壓峰峰值約為0.5 V。隨著彎曲弧度的增大，如圖5（b）、（c）、（d）、（e）所示，輸出電壓逐漸增大，并且當彎曲弧度為1.98 rad達到最大化時，平均輸出電壓峰峰值達到7 V。如圖6所示，器件的輸出電壓峰峰值隨著應變程度的增大線性增加。該現象與壓電電壓方程相符[11]：

式中：33，，分別為納米纖維的壓電常數、介電常數和楊氏模量；為納米纖維的長度；為納米纖維的應變幅值[12]。在對納米纖維施壓應力的時候，纖維兩端的極化電荷的數量決定了電勢差的大小。隨著器件彎曲弧度的增大，即應變幅值變大，纖維產生電荷的速度變快，兩端極化電荷數量增多，輸出壓電信號增強。

（a）0.58 rad；（b）1.04 rad；（c）1.34 rad；（d）1.67 rad；（e）1.98 rad

圖5 彎曲頻率為0.7 Hz，不同彎曲弧度下的壓電輸出

Fig.5 The piezoelectric output of the device under different bending radians with the bending frequency of 0.7 Hz

圖6 柔性器件彎曲弧度與輸出電壓峰峰值關系圖

在對納米纖維施加外力使其彎曲的瞬間，由于壓電效應，會產生大量極化電荷并聚集在纖維兩端。同時，纖維內部的載流子也會中和極化電荷，即表現為載流子對壓電納米纖維的極化屏蔽效應。所以，壓電信號的大小由彎曲壓電納米纖維時產生極化電荷的速度和載流子對其中和的速度兩方面因素決定。如果產生電荷的速度要快于中和速度，則相應的凈極化電荷數量會增加，采集到的壓電信號會增強，反之則會變弱。圖7為Bi4Ti3O12納米纖維柔性器件在彎曲弧度為1.98 rad、彎曲頻率為0.1~1.25 Hz時的壓電性能結果。當彎曲頻率為0.1 Hz時，如圖7（a）所示，器件平均輸出電壓峰峰值約為5.5 V，當應變頻率增大到0.9 Hz時，平均輸出電壓峰峰值約為7.5 V。繼續增大彎曲頻率至1.25 Hz時，如圖7（e）所示，電壓變化并不明顯。可見，器件的電輸出能力與其彎曲頻率有一定的關系。圖8為柔性器件彎曲頻率與輸出電壓峰峰值關系圖。如圖8所示，隨著彎曲頻率的增加，器件的壓電輸出信號也隨之增強。從圖8中曲線斜率的變化可以看出，在低頻段，彎曲頻率對器件的壓電輸出的影響要高于高頻段。出現這種現象的原因是：當纖維產生電荷的頻率較低，即前后兩次彎曲纖維的間隔時間較長時，被中和的極化電荷數量較多，增大彎曲頻率，可以有效增加凈極化電荷數量。而當彎曲頻率增大到一定幅值時，被中和的極化電荷數量較少，繼續增大彎曲頻率對壓電輸出信號影響不大。

（a）0.1 Hz；（b）0.4 Hz；（c）0.7 Hz；（d）0.9 Hz；（e）1.25 Hz

圖9為器件彎曲弧度為1.34 rad，彎曲頻率為0.1~1.25 Hz時的壓電輸出。可以看出，隨著器件彎曲弧度的減小，輸出電壓降低，與前面所述一致。當彎曲弧度為1.34 rad，彎曲頻率從0.1 Hz到1.25 Hz變化時，輸出電壓峰峰值提高了1.6 V。而當彎曲弧度為1.98 rad，彎曲頻率從0.1 Hz到1.25 Hz變化時，輸出電壓峰峰值則提高了2.1 V。可見，彎曲頻率對輸出電壓的影響也是基于器件的彎曲弧度，并不是單獨存在的。圖10為柔性器件彎曲頻率與輸出電壓峰峰值關系圖。從圖10中兩條曲線的斜率來看，隨著器件彎曲頻率的增加，在彎曲弧度較大，即應變程度較大時，器件的輸出電壓峰峰值的增幅要大于較小彎曲弧度。

（a）0.1 Hz；（b）0.4 Hz；（c）0.7 Hz；（d）0.9 Hz；（e）1.25 Hz

3 結論

采用靜電紡絲技術在Si基襯底上制備Bi4Ti3O12納米纖維。利用柔性聚合物（PDMS）的包裹與剝離實現了樣品從Si基襯底到柔性基底的轉移。壓電性能測試表明，柔性器件的彎曲弧度即應變程度明顯影響著其輸出電壓，隨著彎曲弧度的增大，輸出電壓呈線性關系明顯增強。同時，提高柔性器件的彎曲頻率也會對其輸出電壓有一定的促進作用，不能將之忽略。并且，器件彎曲弧度較大時，頻率對其輸出電壓的影響更為顯著。所以，在測量柔性器件的壓電性能時，應同時考慮器件的彎曲弧度和頻率以保證測試結果的精確性。

圖10 不同彎曲弧度柔性器件彎曲頻率與輸出電壓峰峰值關系圖

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（編輯：陳豐）

Preparation and piezoelectric properties of Bi4Ti3O12nanofibers

YE Xiaoyu, CHEN Kansong, WANG Zhao, PAN Xumin, JIANG Bibo

(School of Computer Science and Information Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

The Bi4Ti3O12nanofibers with diameters of 120－150 nm were synthesized on the Si substrate by electrospinning process. After annealing, the obtained nanofibers were orthorhombic perovskite structures. The transfer of the sample from the Si substrate to the flexible substrate was achieved by the encapsulation and peeling of the flexible polymer polydimethylsiloxane. Then Pt electrode was deposited on both sides of the sample by magnetron sputtering, and the lead was encapsulated to obtain a flexible power generation device. Due to the coupling of the piezoelectric potential and the schottky barrier of the electrode/nanofibers interface, under the periodic external pressure, the piezoelectric output signal enlarged with the increase of the bending radian and frequency. When the bending radian is 1.98 rad, the bending frequency is 1.25 Hz, and the average output voltage reaches the peak maximum of 7.6 V.

electrospinning; Bi4Ti3O12nanofiber; flexible piezoelectric generator; bending radian; bending frequency; output voltage

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.10.005

TQ174

A

1001-2028（2017）10-0031-06

2017-07-17

蔣碧波

國家自然科學基金資助項目（No. 11274103）；湖北省自然科學基金重點項目（No. 2014CFA054）

蔣碧波（1975－），男，湖北孝感人，講師，碩士，研究方向為納米材料與器件，E-mail: jiangbibo@hubu.edu.cn；葉小雨（1990－），男，湖北黃石人，碩士，研究方向為半導體納米材料，E-mail: 574355605@qq.com 。

2017-09-27 10:57

網絡出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170927.1057.005.html