鋰硫電池硫基復(fù)合正極材料發(fā)展綜述

唐澤勛，葉紅齊，韓 凱，王治安

?

鋰硫電池硫基復(fù)合正極材料發(fā)展綜述

唐澤勛，葉紅齊，韓 凱，王治安

（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

硫正極材料具有比容量高、資源豐富、環(huán)境友好等特點(diǎn)，由它與鋰金屬負(fù)極組成鋰硫電池是一種極具應(yīng)用前景的高能量密度的電池體系，在市場(chǎng)上有著極大的發(fā)展空間。硫基正極材料作為鋰硫電池的重要組成部分，是提高電池性能的關(guān)鍵之一，也是目前的研究重點(diǎn)。然而鋰硫電池還存在著一些比較嚴(yán)重的問(wèn)題，如硫的導(dǎo)電性差、“穿梭效應(yīng)”和鋰晶枝等。本文綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外鋰硫電池硫正極材料在單質(zhì)硫、金屬硫化物和有機(jī)硫化物三個(gè)方面的最新研究進(jìn)展，并展望了鋰硫電池硫正極材料的發(fā)展方向。

硫正極；鋰硫電池；綜述；金屬硫化物；有機(jī)硫化物；研究進(jìn)展

進(jìn)入21世紀(jì)，能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題日益凸顯，人們對(duì)以鋰離子電池為代表的可循環(huán)利用的綠色能源充滿期待。鋰離子電池由索尼公司于1991年[1-2]首次商業(yè)化，具有輸出電壓高、能量密度大、自放電率低、使用壽命長(zhǎng)、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池的應(yīng)用已遍及各個(gè)領(lǐng)域，從手機(jī)到筆記本電腦，從電動(dòng)自行車(chē)到電動(dòng)汽車(chē)，從太陽(yáng)能儲(chǔ)能板到無(wú)人飛機(jī)等，已成為人們?nèi)粘Ｉ畈豢苫蛉钡哪茉垂?yīng)系統(tǒng)[3-6]。

鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液組成，其中正極材料是決定鋰離子電池性能和成本的關(guān)鍵，目前市場(chǎng)主流正極材料有鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、鎳鈷錳三元（LiNi1–x–yCoMnO2）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。其中LiCoO2是最早商業(yè)化的正極材料，具有制備工藝簡(jiǎn)單、材料性能穩(wěn)定、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，但其熱穩(wěn)定性不佳，存在一定的安全隱患[7-11]。LiMn2O4的錳源豐富，價(jià)格便宜，安全性能出色，但能量密度不高，高溫下晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，易發(fā)生歧化反應(yīng)，高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性能不佳。LiNi1–x–yCoMnO2綜合了鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳酸鋰三種材料的優(yōu)勢(shì)，具有比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定、價(jià)格適中等特點(diǎn)，但由于鎳占主要組分，合成時(shí)二價(jià)鎳難以氧化，材料表面穩(wěn)定性差[12-13]。磷酸鐵鋰循環(huán)性能好，安全性能出色，但電子和離子的導(dǎo)電率低，能量密度低，倍率和低溫性能不佳[14-15]。部分鋰離子電池正極材料的主要指標(biāo)如表1。

表1 鋰離子電池正極材料主要指標(biāo)對(duì)照表

Tab.1 Comparison of different cathode materials for Li-ion batteries

隨著科技發(fā)展，便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)交通工具、航天軍工領(lǐng)域都期待體積更小、能量密度更高、工作壽命更長(zhǎng)的能量供應(yīng)系統(tǒng)。然而現(xiàn)有材料體系的能量密度已達(dá)極限，2016年三星NOTE7的爆炸事件就已經(jīng)給人們敲響警鐘，即過(guò)度攫取高能量密度勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致各種安全問(wèn)題的發(fā)生。因此，開(kāi)發(fā)新一代高容量電池材料已經(jīng)迫在眉睫。由表1可見(jiàn)，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料可利用容量不超過(guò)200 mAh·g–1，而硫基正極材料則可達(dá)到800~1400 mAh·g–1，開(kāi)發(fā)潛力巨大。

單質(zhì)硫，自然狀態(tài)下多以8個(gè)S原子組成的環(huán)狀（S8）結(jié)構(gòu)而存在，作為世界上儲(chǔ)量最豐富的元素之一，它具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)[16-18]。以單質(zhì)硫作為電池正極，鋰金屬作為負(fù)極組成鋰硫電池，電池工作電壓為1.9~2.3 V，電極充放電主要反應(yīng)式為：

正極：S8+ 16Li++ 16e–8Li2S

總反應(yīng)式：S8+ 16Li8Li2S

由于一個(gè)S能與兩個(gè)Li+反應(yīng)生成硫化鋰（Li2S），自然態(tài)下的S8能與16個(gè)Li+反應(yīng)，故硫正極的理論比容量高達(dá)1675 mAh·g–1，質(zhì)量比能量則高達(dá)2600 Wh·kg–1{Bruce, 2012 #69}。硫正極作為鋰硫電池體系的核心，其合成方法主要分為物理固硫法和化學(xué)固硫法[19-20]。顧名思義，物理固硫法即通過(guò)物理方法將單質(zhì)硫固載在導(dǎo)電材料上，主要過(guò)程包括：先將單質(zhì)硫與相應(yīng)的材料混合，再經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間研磨使硫原子進(jìn)入到材料中而不輕易脫出，或者利用單質(zhì)硫的熔點(diǎn)低（約155℃）這一性質(zhì)，將多孔材料與單質(zhì)硫置于加熱裝置下加熱至硫熔化，使液態(tài)的硫流入多孔材料內(nèi)部而達(dá)到固硫的目的。物理固硫方法簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是硫與材料的作用力不強(qiáng)，活性組分硫損失較快，組成的電池容量衰減較快[21]?；瘜W(xué)固硫法即氧化還原法固硫，主要是應(yīng)用單質(zhì)硫或硫化物與金屬或有機(jī)聚合物在一定條件下反應(yīng)生成金屬硫化物、硫化聚合物或聚合硫化物[22-23]，通過(guò)金屬原子或其他原子與硫形成化學(xué)鍵而達(dá)到固硫的目的?；瘜W(xué)固硫法可使硫與材料穩(wěn)定結(jié)合，合成的材料經(jīng)過(guò)多次充放電后，硫仍然能較好地固載在材料內(nèi)部，主要缺點(diǎn)為合成材料需要經(jīng)過(guò)多次化學(xué)處理，過(guò)程復(fù)雜。在鋰硫電池中，由于正極材料硫和負(fù)極材料鋰金屬的分子量小，該電池質(zhì)量小、體積小、質(zhì)量比能量高，成為電動(dòng)汽車(chē)、航天器等高尖端領(lǐng)域的理想儲(chǔ)能裝置。

盡管鋰硫電池被寄予厚望，但由于其存在的一些缺陷而阻礙了其大規(guī)模使用。首先，硫正極材料的導(dǎo)電性非常差，單質(zhì)硫在常溫下為電子和離子的絕緣體（導(dǎo)電率為5×10–30S/cm），導(dǎo)致電池在大電流下放電十分困難。其次，在充放電過(guò)程中正極會(huì)生成多硫化物，多硫化物能溶解在電解液中，并穿過(guò)隔膜聚集到負(fù)極，與負(fù)極上的鋰金屬反應(yīng)導(dǎo)致容量損失和循環(huán)衰減，造成“穿梭效應(yīng)”[24-27]。此外，以金屬鋰作為負(fù)極容易生成鋰晶枝，易刺穿隔膜而短路，存在安全隱患。

為了解決上述問(wèn)題，研究者們做了大量工作，改善方案主要集中在提高硫基正極材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性、抑制活性組分硫損失、阻止多硫化物在電解液中的溶解、防止負(fù)極鋰晶枝的生長(zhǎng)等幾個(gè)方面，包括合成許多新型的含硫正極材料、隔膜材料和電解質(zhì)等，為鋰硫二次電池商業(yè)化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外硫正極復(fù)合材料的研究報(bào)道，從三個(gè)方面介紹了目前鋰硫電池硫基正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成及電化學(xué)性能，最后總結(jié)了目前鋰硫電池正極復(fù)合材料的特點(diǎn)，并對(duì)未來(lái)鋰硫電池正極材料的研究方向進(jìn)行了展望。

1 單質(zhì)S為活性組分復(fù)合正極材料

1.1 S/C復(fù)合正極材料

1.1.1 S/多孔碳復(fù)合正極材料

多孔碳具有高比表面積、高孔容和高孔徑等優(yōu)點(diǎn)，常作為骨架和導(dǎo)電材料應(yīng)用于鋰硫電池正極材料中，其主要分為大孔碳材料、介孔碳材料和微孔碳材料等。大孔碳材料作為最早被認(rèn)識(shí)和開(kāi)發(fā)的碳材料，其孔徑最大，能吸附大量的硫。2011年，Tachikawa等[28]制備了有序的蛋白石狀硫/大孔碳材料，采用低粘度的[Li(glyme)]+和TFSI–組成類(lèi)離子液體代替高粘度的甘醇鋰，電化學(xué)結(jié)果表明：以電流密度為139 mA·g–1進(jìn)行充放電，循環(huán)50次后其比容量為700 mAh·g–1，庫(kù)倫效率保持在97%。Strubel等[29]以氧化鋅為模板合成了具有大孔-介孔分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，其孔容達(dá)3.9 cm3·g–1，比表面積為3060 m2·g–1，將此材料應(yīng)用于鋰硫電池中，當(dāng)硫固載量為3×10–3g·cm–2時(shí)，電池首次放電比容量超過(guò)1200 mAh·g–1。雖然大孔碳材料在鋰硫電池中應(yīng)用最早，但其存在一些比較大的缺陷，如S/大孔碳復(fù)合材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物容易從大孔碳材料中脫出，“穿梭效應(yīng)”較嚴(yán)重；電解液對(duì)材料影響也非常大，電解液的粘度越高，容量損失越嚴(yán)重，這些都制約了其進(jìn)一步應(yīng)用。

介孔碳是一類(lèi)新型的非硅基介孔材料，近年來(lái)在鋰硫電池正極材料中的應(yīng)用逐漸增多。介孔碳的孔徑在2~50 nm，比表面積高達(dá)2500 m2·g–1，孔容可達(dá)2.25 cm3·g–1，作為鋰硫電池正極基體時(shí)，負(fù)載的硫含量可達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%。介孔碳材料對(duì)聚硫離子具有很強(qiáng)的吸附作用，能有效抑制聚硫離子溶出，同時(shí)，介孔孔道可以限制硫顆粒的長(zhǎng)大，保持硫的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，而納米尺寸的硫能表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性。2009年，Ji等[30]成功地將硫復(fù)合到介孔碳CMK-3上，合成了S/CMK-3復(fù)合正極材料，該材料的首次放電比容量達(dá)1320 mAh·g–1，20次循環(huán)后容量維持在800 mAh·g–1。Qu等[31]合成了氮富集的高度有序介孔碳材料HNMC，并通過(guò)熱熔融法將單質(zhì)硫固載在該材料上，合成了S-HNMC復(fù)合材料，該正極材料的硫固載量達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)53.3%，首次放電比容量為1209 mAh·g–1，在1C下循環(huán)200周后比容量仍高達(dá)600 mAh·g–1，作者將該材料優(yōu)異的電性能歸因于氮富集提高了單質(zhì)硫在材料上的分散性，減少了硫的損失。2015年Ma等[32]以三維骨架介孔CMK-8為原料合成了PPY@CMK-8/S正極材料，在這種材料中，CMK-8提供一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該材料在0.2C下循環(huán)100次后可逆容量穩(wěn)定在860 mAh·g–1。2016年Hu等[33]通過(guò)模板法合成了三態(tài)介孔碳TMC，具體制備過(guò)程如圖1所示，通過(guò)物理吸附方法將單質(zhì)硫固載在TMC內(nèi)合成了TMC/S納米復(fù)合物，該材料比表面積高達(dá)2371 m2·g–1，其孔徑呈2.5，9，5 nm三種不同分布，這種孔徑分布能滿足電解液的浸潤(rùn)、多硫化物的吸附和導(dǎo)電等不同功能，硫吸附高達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%，該材料分別在1C，2C和3C下循環(huán)300周，其比容量均超過(guò)700 mAh·g–1。雖然介孔碳材料具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，但由于S/介孔碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備周期長(zhǎng)，工業(yè)化應(yīng)用難度較大。

圖1 TMC合成流程圖

微孔碳也被應(yīng)用于鋰硫電池中，Yeon等[34]通過(guò)硫沉淀和硫高溫熔化雙重固硫法將硫固載在微孔碳MIP材料中制備了S-MIP復(fù)合材料，硫含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%~50%，材料在0.1C下循環(huán)50周后可逆容量保持在680 mAh·g–1。Li等[35]通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理方法將S固載在微孔碳上，分別制備了硫含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，60%和70%的S/MC復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%硫的S/MC材料呈現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能：在50 mA·g–1的電流密度下，其初始放電容量為1624.6 mAh·g–1；在800 mA·g–1的電流密度下，其初始放電容量為1288.6 mAh·g–1，循環(huán)180周后其容量保持在522.8 mAh·g–1。Gu等[36]采用價(jià)格更低廉且簡(jiǎn)單易得的竹炭為原料，通過(guò)KOH活化法等簡(jiǎn)單處理制備了微孔竹炭BC，并將單質(zhì)硫固載在竹炭上制備了BC-S正極材料，該材料首次放電比容量為1295 mAh·g–1，在160 mA·g–1的電流密度下循環(huán)150周后容量保持在550 mAh·g–1。以微孔碳為基體的硫基復(fù)合材料電化學(xué)性能表現(xiàn)良好，如能將其制備過(guò)程進(jìn)一步簡(jiǎn)化，將具有很好的應(yīng)用前景。

1.1.2 S/多壁碳納米管和碳納米纖維復(fù)合正極材料

多壁碳納米管（MWCNTs）于1985年由英國(guó)和美國(guó)科學(xué)家合作發(fā)現(xiàn)，它具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，是硫的理想結(jié)構(gòu)支架，將其應(yīng)用于鋰硫電池正極材料，一方面有利于提高單質(zhì)硫的導(dǎo)電性能，另一方面有利于控制電解液與活性物質(zhì)的副反應(yīng)，抑制多硫化鋰的溶解流失，提高活性物質(zhì)的利用率，從而提高電池的倍率性能和循環(huán)性能。2014年，Cheng等[37]以碳納米管（CNTs）與單質(zhì)硫?yàn)樵现苽淞薈NT@S復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C下放電比容量達(dá)1053 mAh·g–1，循環(huán)1000周后容量仍穩(wěn)定在535 mAh·g–1，周容量平均衰減率僅0.049%。Xie等[38]采用多壁碳納米管（MWCNTs-W）與還原氧化石墨烯（RGO）制備了具有三維混合納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的RGO@MWCNTs -W/S復(fù)合材料，在0.2C下放電比容量達(dá)1164.5 mAh·g–1，循環(huán)200周后容量穩(wěn)定在891.5 mAh·g–1；在5C下循環(huán)200周后容量高達(dá)620 mAh·g–1。作者認(rèn)為RGO@MWCNTs-W/S復(fù)合材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)可以提供一個(gè)三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能促進(jìn)陰極電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)快速進(jìn)行；此外，表面粗糙和多孔結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管經(jīng)KOH活化，并與RGO結(jié)合后具有特殊的吸附能力，可將多硫化物吸附在材料周?chē)?，抑制“穿梭效?yīng)”，提高材料的循環(huán)性能。2015年，Li等[39]將硫固載在多壁碳納米管上，并在其外層包覆一層聚苯胺，成功合成了硫基正極材料MWCNTs-S@PANI，該材料呈現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能。Yu等[40]以改善硫?qū)щ娦詾橥黄泣c(diǎn)，合成了一種既能捕獲硫又能提供電子轉(zhuǎn)移通道的碳納米管，該材料比容量和庫(kù)倫效率分別高達(dá)1739 mAh·g–1和87.6%。Wu等[41]通過(guò)對(duì)碳納米管進(jìn)行嫁接羥基改性，提高了材料吸附硫的能力，同時(shí)，為抑制多硫化物溶解，通過(guò)對(duì)正極材料進(jìn)行聚多巴胺包覆得到的PD-S-HCNTs復(fù)合材料循環(huán)壽命達(dá)到3000次，且倍率性能良好。多壁碳納米管導(dǎo)電性能優(yōu)異，為進(jìn)一步增加導(dǎo)電面積，一般需要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)活化來(lái)增加比表面積，以促進(jìn)電子和Li+的擴(kuò)散，提高循環(huán)性能和庫(kù)倫效率。

納米碳纖維（Carbon Nanofibers，-CNF），是一種新型的碳材料，直徑一般在10~500 nm，具有良好的導(dǎo)電性和吸附能力。Gui等[42]合成了一種碳纖維材料并將硫負(fù)載在該材料上，硫的負(fù)載量可達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%，組裝成電池后，在0.2C下放電，比容量高達(dá)1670 mAh·g–1，硫的利用率超過(guò)95%，循環(huán)150次后容量仍高達(dá)730 mAh·g–1。Bilotti等[43]提出了一種“轉(zhuǎn)繞式”合成新方法，該方法將碳納米纖維和單質(zhì)硫經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)繞作用形成類(lèi)雙層壁的圓筒結(jié)構(gòu)，單質(zhì)硫固載在內(nèi)壁與外壁之間，即“CNF-S-CNF”，該方法合成的碳納米纖維新材料，可作為正極材料或隔膜材料，相比于之前研究人員合成的碳納米纖維，該材料的結(jié)構(gòu)和形貌更有利于提高活性組分硫的導(dǎo)電性和抑制“穿梭效應(yīng)”。Singhal等[44]合成了層狀碳納米纖維，通過(guò)層層包覆將單質(zhì)硫固載在碳納米纖維層中間，該方法能很好地固定硫和多硫化物，防止其在充放電過(guò)程中移動(dòng)，比容量高達(dá)1549 mAh·g–1，循環(huán)100次后容量保持率為83%。Wu等[45]以聚丙烯腈（PAN）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為原料，采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備了中空微孔碳納米纖維（MhMpCFs）材料，然后通過(guò)物理固硫法將單質(zhì)硫固載在碳納米纖維上，該復(fù)合材料首次容量達(dá)815 mAh·g–1，循環(huán)70周后容量為715 mAh·g–1，容量保持率為88%。碳納米纖維雖然導(dǎo)電性好，硫利用率高，但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還需進(jìn)一步提高，以減少活性組分硫的損失，從而提高電池的使用壽命。

1.1.3 S/石墨烯復(fù)合正極材料

石墨烯（Graphene）是從石墨材料中剝離出來(lái)、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，2004年由英國(guó)科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)。石墨烯具有超薄、高強(qiáng)度、高韌性、高比表面積、高導(dǎo)電性等特點(diǎn)，熱力學(xué)和電化學(xué)性能優(yōu)異。S/石墨烯復(fù)合材料可以吸附較多的多硫化物，增加電池的循環(huán)壽命。

現(xiàn)階段將硫固載在石墨烯材料中主要有兩種方法：第一種是用石墨烯或氧化石墨烯包覆硫分子，使硫分子固定在石墨烯中（如圖2所示）。Wang等[46]用石墨烯包覆硫，并在其表面加入活性劑PEG作為硫粒子的封端劑，以防止充放電過(guò)程中硫和多硫化物的溶出。Zheng等[47]合成了石墨烯包覆硫的正極材料，和單質(zhì)硫相比，該復(fù)合材料的電荷傳遞阻抗大大降低，質(zhì)量比容量和循環(huán)壽命大幅提高，但硫的負(fù)載量較低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%左右），在0.03C小電流下充放電，循環(huán)40次后容量由1100 mAh·g–1衰減至600 mAh·g–1。Wang等[48]合成出石墨烯包覆納米硫顆粒正極材料，納米S/石墨烯復(fù)合材料中活性物質(zhì)硫的負(fù)載量達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%，1C循環(huán)100次后的容量為500 mAh·g–1。Scott等[49]運(yùn)用一步法合成了S/石墨烯復(fù)合材料，硫的負(fù)載量達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)87%，材料經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后容量保持率為93%。

圖2 S/石墨烯復(fù)合材料合成流程圖

第二種石墨烯固硫方法稱為雙層膜固載硫，由于石墨烯是二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以將硫固載在兩層石墨烯之間或石墨烯與其他膜之間，可以有效地限制活性組分硫的損失和多硫化物的溶出，常使用的載體為石墨烯和全氟磺酸。Zhao等[50]將石墨烯和單壁碳納米管混合使用，合成了G/SWCNT-S正極材料，該材料導(dǎo)電性能優(yōu)異，在5C下循環(huán)100周后容量保持在650 mAh·g–1。通過(guò)石墨烯雙層固載單質(zhì)硫，電化學(xué)性能優(yōu)勢(shì)明顯，但該方法制備過(guò)程復(fù)雜且石墨烯價(jià)格昂貴，批量化生產(chǎn)難度大。

1.1.4 S/其他碳正極材料

空心碳材料比表面積大，材料內(nèi)部空心能容納大量的硫以及硫與鋰反應(yīng)生成的多硫化鋰，無(wú)需其他特殊的隔膜來(lái)隔離多硫化物，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得其成為極具潛力的硫正極復(fù)合材料。Jayaprakash等[51]合成了一種直徑為200~300 nm的空心碳微球，該材料能容納的硫含量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%以上，在0.5C下循環(huán)100周后比容量仍達(dá)974 mAh·g–1。Wu等[52]采用模板法成功合成了S/多孔球形碳-碳納米管復(fù)合材料，該材料的比表面積高達(dá)1014 m2·g–1，硫的含量控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%左右，材料在2.8×10–3A·cm–2的電流密度下循環(huán)200周后比容量仍維持在700 mAh·g–1以上。Rehman等[53]設(shè)計(jì)了交錯(cuò)的Si/SiO2與分級(jí)多孔碳微球交聯(lián)的Si/SiO2@C-S正極材料，該材料具有極大的比表面積和孔徑，能固載大量的硫，同時(shí)能增強(qiáng)鋰離子在正極的嵌入與脫出能力，從而提升倍率性能；此外，交錯(cuò)的Si/SiO2結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中能夠提供非常穩(wěn)定的氧化還原活性，使材料具有非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，材料在2C下循環(huán)500周后，周循環(huán)容量衰減不到0.063%。空心碳材料由于其諸多優(yōu)勢(shì)已成為鋰硫電池中的研究熱點(diǎn)。

圖3 CVD法制備G/SWCNT復(fù)合材料流程圖

提高碳硫正極材料導(dǎo)電性的另一研究方向是改性碳材料，而元素?fù)诫s作為改性碳的主要方法，分為原子摻雜改性和化合物摻雜改性，其基本思路是通過(guò)摻雜改善碳材料的孔道，增強(qiáng)鋰離子的穿越能力，提高孔道對(duì)多硫化物的吸附能力。Fan等[54]通過(guò)摻雜NiFe2O4至CNT中成功制備了CNT/NiFe2O4-S復(fù)合材料，該材料在1C下循環(huán)500周后比容量維持在850 mAh·g–1，周循環(huán)容量損失率僅為0.009%，庫(kù)倫效率高達(dá)99.2%，電化學(xué)性能優(yōu)越。Cao等[55]制備了氮摻雜的S/石墨烯復(fù)合材料分別在1 A·g–1和2 A·g–1下循環(huán)200周后，該材料比容量均超過(guò)800 mAh·g–1，而未摻雜材料僅為620 mAh·g–1。Liu等[56]合成了一種氮、氧共摻雜的層狀石墨烯材料OCN，氧和氮的含量能達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，通過(guò)層狀包覆硫獲得S/OCN正極材料，該材料在0.05C下首次放電比容量為1407.6 mAh·g–1，實(shí)驗(yàn)表明氮和氧原子的摻雜能有效地增加材料吸附多硫化物的能力，有利于材料壽命的提高。Zu等[57]通過(guò)氧摻雜和氮摻雜改性多孔碳，以聚硫化物為活性組分，同時(shí)加入高導(dǎo)電的三維石墨烯以阻止多硫化物在電池中的溶解合成出正極材料，通過(guò)分析材料的價(jià)鍵變化來(lái)研究材料的導(dǎo)電性，取得了較好的結(jié)果。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，可見(jiàn)改性碳材料能改善原材料體系缺陷，提升材料性能，這對(duì)于S/C復(fù)合正極材料開(kāi)發(fā)具有重要意義。

泡沫碳基材料是近幾年新興的一類(lèi)碳材料，由于具有特殊的熱力學(xué)和物理學(xué)性質(zhì)而得到廣泛的研究，主要包括泡沫碳、泡沫石墨烯、碳納米管-石墨烯泡沫復(fù)合物等材料。Tao等[58]通過(guò)模板法合成了高介孔泡沫碳材料，材料的比表面積高達(dá)1478.55 m2·g–1，經(jīng)過(guò)固硫處理后，當(dāng)復(fù)合材料的硫含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.22%時(shí)，首次放電比容量為1285 mAh·g–1，循環(huán)50周后比容量仍高達(dá)878 mAh·g–1，并且作者預(yù)測(cè)應(yīng)用無(wú)機(jī)金屬材料和有機(jī)溶劑處理的介孔泡沫碳將會(huì)擁有更好的電化學(xué)性能。Xi等[59]合成了一種超輕的三維網(wǎng)狀石墨烯泡沫材料，該材料能分級(jí)固硫并擁有快速的離子通道，以此為正極材料不需額外添加膠粘劑、導(dǎo)電劑和集流體，極大地減輕了正極材料的質(zhì)量，該材料循環(huán)400周后，周容量損失率小于0.064%。Zhou等[60]通過(guò)應(yīng)用化學(xué)方法合成了可折疊的石墨烯泡沫材料，經(jīng)過(guò)固載單質(zhì)硫后合成泡沫石墨烯-S正極材料，該材料能折疊使用，導(dǎo)電性能優(yōu)異，材料循環(huán)1000次后比容量仍保持在450 mAh·g–1。目前，人們對(duì)泡沫碳基材料的認(rèn)識(shí)有限，對(duì)其結(jié)構(gòu)變化機(jī)理尚不清楚，但它已表現(xiàn)出較大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，以泡沫碳基材料為基體的硫基正極材料為鋰硫電池發(fā)展提供了一種新思路。

1.2 S/導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極材料

導(dǎo)電聚合物由于具有一定的導(dǎo)電性和較高的比表面積，且其能與單質(zhì)硫較好地接觸發(fā)生物理吸附或化學(xué)反應(yīng)生成S/導(dǎo)電聚合物而被廣泛研究。S/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料主要是通過(guò)吸附的硫單質(zhì)與鋰離子反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的充放電，常用的導(dǎo)電聚合物主要有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚丙烯腈等。S/導(dǎo)電聚合物在充放電過(guò)程中容易發(fā)生體積效應(yīng)，為避免該效應(yīng)帶來(lái)的結(jié)構(gòu)破壞，改善該材料的循環(huán)性能，一般在材料中加入碳材料、分子篩或金屬氧化物等作為骨架材料以支撐整個(gè)結(jié)構(gòu)，從而增加材料的使用次數(shù)。Zhang等[61]通過(guò)將納米級(jí)單質(zhì)S與聚合物超聲均勻混合制備了S/PPy復(fù)合材料，該材料由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)能吸附多硫化物，減少充放電過(guò)程中體積效應(yīng)的影響而表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。尹利超[24]以MWCNT、苯胺和單質(zhì)硫?yàn)樵?，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱復(fù)合方法合成了S-ANI/MWCNT復(fù)合材料，該硫基材料擁有特殊的管殼結(jié)構(gòu)，在4C下材料經(jīng)過(guò)多次充放電循環(huán)容量保持在450 mAh·g–1。Wu等[62]通過(guò)化學(xué)氧化聚合方法合成了核殼結(jié)構(gòu)的S/聚噻吩復(fù)合材料，該材料將單質(zhì)硫包覆在導(dǎo)電劑聚合物內(nèi)，當(dāng)硫的含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)71.9%時(shí)，材料循環(huán)100次后比容量保持在811 mAh·g–1。Sohn等[63]合成了多孔微球結(jié)構(gòu)的S-聚丙烯腈/碳復(fù)合材料，該材料的比表面積高達(dá)727.2 m2·g–1，孔容為1.42 cm3·g–1，具有非常強(qiáng)的吸附多硫化物的能力，當(dāng)材料中硫含量超過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%時(shí)，在0.5C下循環(huán)100次后其可逆比容量穩(wěn)定在513 mAh·g–1，庫(kù)倫效率超過(guò)99%。導(dǎo)電聚合物在硫基正極材料中起著導(dǎo)電劑、分散劑和吸附劑等多重作用，且其與單質(zhì)硫復(fù)合制備過(guò)程簡(jiǎn)單，相信S/導(dǎo)電聚合物將具有較好的應(yīng)用前景。

1.3 S/金屬氧化物復(fù)合正極材料

納米級(jí)的導(dǎo)電金屬氧化物具有合成工藝簡(jiǎn)單、比表面積大、吸附多硫化物能力強(qiáng)等特點(diǎn)，其作為S載體能很好地改善S正極導(dǎo)電性并延長(zhǎng)使用壽命，因而備受研究人員青睞。Seh等[64]設(shè)計(jì)并合成了一種中空蛋黃殼納米結(jié)構(gòu)的TiO2，將硫固載在納米殼中，避免了在充放電過(guò)程中硫引起的體積膨脹，同時(shí)降低了多硫化物溶解的影響，材料在0.5C下初始比容量為1030 mAh·g–1，1000次循環(huán)后周容量衰減小于0.033%，具有非常大的應(yīng)用潛力。李心勇[65]采用加熱介孔MoO2和單質(zhì)硫制備了介孔MoO2/S復(fù)合材料，當(dāng)硫的負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%時(shí)，初始比容量為1236.8 mAh·g–1，100次循環(huán)后仍有683.8 mAh·g–1；5C下循環(huán)100次后比容量仍高達(dá)543.5 mAh·g–1。馬國(guó)強(qiáng)等[66]以Ce(OH)4為原料，采用熱分解法制備得到粒徑小于10 nm的CeO2納米晶并將其應(yīng)用于鋰硫電池硫正極材料，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%CeO2納米晶的鋰硫電池硫基正極材料分別在0.1C和0.5C的倍率下充放電，100周后容量分別達(dá)750和598 mAh·g–1，遠(yuǎn)高于不含有CeO2納米晶的523和395 mAh·g–1，且循環(huán)前后電池的阻抗也明顯降低。金屬氧化物在鋰硫電池正極材料中表現(xiàn)出較好的載體作用，但納米級(jí)的金屬氧化物目前價(jià)格較高，且其與單質(zhì)硫復(fù)合所需的操作過(guò)程較繁雜。目前，研究人員將研究重點(diǎn)主要集中在選擇更加便宜的金屬氧化物和簡(jiǎn)化S/金屬氧化物復(fù)合材料的合成過(guò)程，S/金屬氧化物復(fù)合材料在鋰硫電池中的應(yīng)用也將越來(lái)越廣泛。

2 過(guò)渡金屬或其他金屬硫化物正極材料

金屬或過(guò)渡金屬硫化物的合成原理是利用硫與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫化合物，最早由美國(guó)Exxon公司的Whittingham于1975年開(kāi)發(fā)出來(lái)，他以硫化鈦TiS2為正極材料制成了鋰硫電池[67]。常用的硫化物正極材料有MoS2、CoS、NiS、FeS2、TiS2和Li2S等。廈門(mén)大學(xué)的王緒向[68]合成了Cu2S，以該材料為正極材料，在組裝電池時(shí)采用銅箔集流體并在電極材料中添加銅粉制成了鋰硫電池，在0.5C下首次放電比容量高達(dá)1614.1 mAh·g–1，硫的利用率高達(dá)91%，在2C下循環(huán)1000周后容量保持率為96.5%。Zhang等[69]發(fā)現(xiàn)FeS2對(duì)鋰硫電池在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物具有極強(qiáng)的吸附能力，為鋰硫電池正極材料發(fā)展提供一個(gè)新方向。Chen等[70]合成了以MoS2為基底的正極材料，并以鋰金屬為負(fù)極材料、Li6PS5Br為固體導(dǎo)電劑組裝成鋰硫電池，該電池在1C下循環(huán)700周后容量保持率為85%，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)活性。金屬硫化物不僅可以單獨(dú)作為正極材料使用，也可以作為相應(yīng)的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)支撐來(lái)固載單質(zhì)硫。邱彬[71]合成了兩種類(lèi)型的MoS2/S復(fù)合材料：介孔MoS2/S復(fù)合材料和管狀MoS2/S復(fù)合材料，其中，采用介孔MoS2/S復(fù)合材料，硫含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%時(shí)，在1.0~3.0 V電壓范圍內(nèi)，100 mA·g–1電流密度下首次放電容量達(dá)到650 mAh·g–1，循環(huán)50周后容量為350 mAh·g–1。成娟娟[72]首次采用低溫?zé)崽幚淼姆椒ㄔ谂菽~表面原位合成具有雜合結(jié)構(gòu)的純相CuS正極材料（合成示意圖如圖4），該材料具有泡沫金屬多孔結(jié)構(gòu)，吸附性極強(qiáng)，在0.2C倍率下充放電，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，比容量從首次的185.1 mAh·g–1增加到468.3 mAh·g–1，作者通過(guò)對(duì)CuS正極材料在循環(huán)過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)CuS正極材料在循環(huán)過(guò)程中是逐層活化的，這種反應(yīng)方式提升了CuS正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。過(guò)渡金屬硫化物中，CoS、NiS等較易獲得，其合成過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物分布均勻，但其實(shí)際可逆比容量較低；對(duì)于較難獲得的金屬硫化物，如Cu2S等，其比容量高，循環(huán)性能好，但其合成過(guò)程較復(fù)雜，且產(chǎn)品純度無(wú)法保證。

圖4 泡沫CuS正極材料合成示意圖

Li2S直接作為一種鋰離子電池正極材料，其理論比容量高達(dá)1166 mAh·g–1，由于Li2S自身帶有2個(gè)鋰離子，使得在負(fù)極沒(méi)有或缺鋰的狀態(tài)下仍能配對(duì)組裝成高能量、高安全的Li-S電池，因而被廣泛研究。孫福根[73]采用水熱碳化法和浸漬法合成了ARF/Li2S正極復(fù)合材料（如圖5），以C-Si合金為負(fù)極，回避了鋰晶枝帶來(lái)的安全問(wèn)題，該材料首次放電比容量為688.7 mAh·g–1，90次循環(huán)后比容量保持在582.6 mAh·g–1，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 ARF/Li2S正極復(fù)合材料

梁初[74]合成了多孔Li2S/C正極材料，該材料硫化鋰的含量高達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)77.5%，在1.0 A·g–1電流密度下，循環(huán)100次后比容量仍高達(dá)420 mAh·g–1。Meini等[75]以Li2S為電池正極材料，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加氧化還原劑可以抑制高電壓下電解液的衰減，在電解液中添加了新型添加劑Fe(η5-C5Me5)2后，以Li2S為正極材料，經(jīng)過(guò)150次循環(huán)后電池可逆比容量高達(dá)500 mAh·g–1，而未添加的僅為90 mAh·g–1，很明顯，添加劑能有效阻止電解液的衰退和多硫化物的溶解。Kaiser等[76]運(yùn)用球磨法合成了四種不同碳材料的Li2S/C，通過(guò)以泡沫鎳為骨架結(jié)構(gòu)，在泡沫鎳毛細(xì)管作用下吸附碳硫材料，該材料Li2S的負(fù)載量達(dá)5×10–3g·cm–2，為了提高材料的物理化學(xué)性能，作者在正極材料與隔膜材料間添加了一層碳納米管以防止多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，電化學(xué)結(jié)果表明單壁碳納米管的加入使得硫化鋰材料在充放電過(guò)程中表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。Yang等[77]發(fā)現(xiàn)Li2S在首次充電時(shí)，存在一個(gè)651 V的能壘，使用高電壓對(duì)其進(jìn)行逾越后，這個(gè)障礙能夠被克服并且Li2S開(kāi)始表現(xiàn)出活性，且在后續(xù)循環(huán)充放電過(guò)程中這一能壘不再出現(xiàn)，Li2S首次放電容量高達(dá)800 mAh·g–1，10個(gè)循環(huán)后容量仍保持在500~600 mAh·g–1，為以Li2S作為正極材料的鋰硫電池機(jī)理研究提供重要依據(jù)。雖然硫化鋰作為正極材料的應(yīng)用潛力巨大，但由于其存在導(dǎo)電性差、循環(huán)時(shí)伴隨多硫化物的產(chǎn)生和溶解以及明顯的體積效應(yīng)等缺陷，制約了硫化鋰正極材料的工業(yè)化進(jìn)程。目前，金屬硫化物的一個(gè)研究熱點(diǎn)是選擇導(dǎo)電性良好的金屬原子與單質(zhì)硫復(fù)合，這種合成的金屬硫化物不僅能提供較高的比容量，也將徹底克服單質(zhì)硫絕緣等缺陷，成為鋰硫電池正極材料領(lǐng)域一個(gè)非常有前景的研究方向。

3 有機(jī)硫化物復(fù)合正極材料

有機(jī)硫化物正極材料的研究最早起始于20世紀(jì)80年代，由于其具有比容量高、結(jié)構(gòu)多變、環(huán)境友好、電池安全性好等一系列優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。有機(jī)硫化物的充放電基本原理是運(yùn)用S—S鍵的斷裂和鍵合來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能和放能（如圖6為有機(jī)硫化物的分子結(jié)構(gòu)示意圖），并且利用有機(jī)聚合物的導(dǎo)電性實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，包括有機(jī)二硫化物、有機(jī)多硫化物、有機(jī)聚硫化物和硫化聚合物等。金祖習(xí)等[78]通過(guò)4步反應(yīng)合成了具有苯乙炔基結(jié)構(gòu)的含S—S鍵化合物TMSEDTTA，該材料首周放電比容量達(dá)到330 mAh·g–1，并在2.6 V出現(xiàn)顯著的S—S鍵正極材料放電平臺(tái)，且高于以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O材料的電壓平臺(tái)。廈門(mén)大學(xué)王潔瓊等[79]通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)了4類(lèi)有機(jī)二硫化物體系的結(jié)構(gòu)、電子親和能、電離勢(shì)及結(jié)構(gòu)修飾對(duì)材料性質(zhì)的影響，計(jì)算結(jié)果表明：有機(jī)共軛硫化物中的S—S鍵具有良好的過(guò)剩電子儲(chǔ)存能力，過(guò)剩電子進(jìn)入σs—s*反鍵軌道，可以形成穩(wěn)定的兩中心三電子[S∴S]—鍵，強(qiáng)吸電子基團(tuán)—NO2的存在對(duì)低能空軌道能級(jí)有一定的影響，但σs—s*反鍵軌道在大多數(shù)情況下都是儲(chǔ)存過(guò)剩電子的低能前線軌道，這為設(shè)計(jì)新型有機(jī)硫化物提供了理論指導(dǎo)。Wang等[80]通過(guò)加熱單質(zhì)硫和聚丙烯腈合成了硫化聚丙烯腈，該材料首次放電比容量為850 mAh·g–1，電池循環(huán)50周后，容量仍保持在600 mAh·g–1以上。Song等[81]合成了一種新型的有機(jī)硫化物聚（苯醌硫醚）PBQS，該材料在鋰硫電池和鈉硫電池中其電壓平臺(tái)和比容量分別為2.67 V，2.08 V和275 mAh·g–1，268 mAh·g–1，循環(huán)1000周后容量保持率分別為86%，72%，相比于其他有機(jī)硫化物優(yōu)勢(shì)明顯。以有機(jī)硫化物作為電池正極材料，電池的工作電壓和能量密度都比較高，且其電化學(xué)性能與循環(huán)性能均表現(xiàn)優(yōu)異，具有一定的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景，同時(shí)，有機(jī)硫化物也存在以下一些缺點(diǎn)：如S在材料中的含量難以提高；S—C鍵不穩(wěn)固，S容易從結(jié)構(gòu)中脫落；在充放電過(guò)程中S—S鍵斷裂后只要碳骨架結(jié)構(gòu)稍有錯(cuò)動(dòng)，S—S鍵就很難再次在充放電過(guò)程中重新復(fù)合而導(dǎo)致材料失效等。因此，提高S在有機(jī)物中的穩(wěn)定性，增加有機(jī)物中的硫含量是未來(lái)改善有機(jī)硫化物復(fù)合正極材料性能的研究重點(diǎn)，若解決了以上問(wèn)題，該類(lèi)材料將有望成為一類(lèi)具有高比能量的正極材料，以推動(dòng)高能量密度的電池發(fā)展，也將極大地提高人們的物質(zhì)生活水平。

圖6 有機(jī)硫化物分子結(jié)構(gòu)示意圖

4 結(jié)束語(yǔ)

單質(zhì)硫具有比容量高、資源豐富、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，因而備受青睞，通過(guò)引入導(dǎo)電基體、固硫基體，能得到電性能優(yōu)異的硫復(fù)合正極材料，從而在一定程度上解決了硫?qū)щ娐实汀⒍嗔蚧锷珊腿芙獾葐?wèn)題。目前，S/導(dǎo)電聚合物、S/金屬氧化物等硫基正極材料均表現(xiàn)出一定的電化學(xué)活性，但其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性等仍存在問(wèn)題，這些不利因素制約著材料的進(jìn)一步發(fā)展。以碳為基體衍生出的各種碳材料（如石墨烯、泡沫碳、多孔碳、碳納米纖維等）與單質(zhì)硫結(jié)合而成的硫正極材料是當(dāng)前研究的主流，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)性能，由于碳材料的制備過(guò)程較復(fù)雜，且部分性能較好的碳材料價(jià)格昂貴，因而工業(yè)化應(yīng)用難度較大。未來(lái)，硫基正極材料的研究中，要注重融合碳材料、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物等材料的各自優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步提升復(fù)合材料的硫含量、利用率，抑制充放電過(guò)程中硫的體積效應(yīng)，避免循環(huán)過(guò)程中鋰晶枝的產(chǎn)生，加速推進(jìn)鋰硫電池的商業(yè)化進(jìn)程。

金屬或過(guò)渡金屬硫化物和有機(jī)硫化物作為另外兩種硫正極材料，它以化學(xué)鍵的方式將硫與金屬原子或有機(jī)導(dǎo)電基團(tuán)結(jié)合，能很好地克服單質(zhì)硫絕緣的缺陷，且活性組分硫能比較穩(wěn)定地固定在材料上，在多次循環(huán)充放電過(guò)程中損失較少，能很好地保證材料的循環(huán)性能，同時(shí)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)獲得的金屬或過(guò)渡金屬硫化物和有機(jī)硫化物，材料均一性較好，后處理簡(jiǎn)單。目前，金屬或過(guò)渡金屬硫化物正向著以泡沫金屬為基體合成多孔金屬硫化物方向發(fā)展，合成的材料具有三維多孔結(jié)構(gòu)，一方面可以保證電解液的充分浸潤(rùn)，縮短離子和電子通道，另一方面可以限制多硫化物的流出，是硫正極材料工業(yè)化的一個(gè)重要的突破點(diǎn)。有機(jī)硫化物的發(fā)展更多傾向于以有機(jī)導(dǎo)電材料聚噻吩和聚丙烯等為基體合成有機(jī)多硫化物，在保證材料導(dǎo)電性的前提下盡可能增加硫含量，以提高材料的容量。

隨著各種新思想和新技術(shù)在硫正極材料的應(yīng)用，相信不久的將來(lái)，鋰硫電池能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用和大規(guī)模生產(chǎn)。

[1] 陳飛彪. 鋰硫電池正極材料的制備及其電化學(xué)性能研究[D]. 北京: 北京理工大學(xué), 2015.

[2] MIKHAYLIK Y V, AKRIDGE J R. Polysulfide shuttle study in the Li/S battery system [J]. J Electrochem Soc, 2004, 151(11): A1969-A1976.

[3] JIA X, ZHANG C, LIU J, et al. Evolution of the effect of sulfur confinement in graphene-based porous carbons for use in Li-S batteries [J]. Nanoscale, 2016, 8(8): 4447-4451.

[4] 王釗, 趙凱森, 孫宇, 等. 鋰硫電池正極材料研究進(jìn)展 [J]. 分子科學(xué)學(xué)報(bào), 2016(5): 367-378.

[5] 張凱. 鋰硫電池正極改性、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及電化學(xué)性能研究[D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué), 2014.

[6] 李宛飛, 劉美男, 王健, 等. 化學(xué)改性碳在鋰硫電池中的研究進(jìn)展 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2017, 33(1): 165-182.

[7] CHENG W H, WANG L, ZHANG Q B, et al. Preparation and characterization of nanoscale LiFePO4cathode materials by a two-step solid-state reaction method [J]. J Mater Sci, 2017, 52(4): 2366-2372.

[8] JUNG S K, GWON H, HONG J, et al. Understanding the degradation mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material in lithium ion batteries [J]. Adv Energy Mater, 2014, 4(1): 94-98.

[9] LIANG L, JIANG J, JIANG F, et al. An ordered olivine-type LiCoPO4layer grown on LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2cathode materials applied to lithium-ion batteries [J]. J Alloys Compd, 2017, 695: 1993-1997.

[10] ZHAO E, WEI L, GUO Y, et al. Rapid hydrothermal and post-calcination synthesis of well-shaped LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials for lithium ion batteries [J]. J Alloys Compd, 2017, 695: 3393-3401.

[11] 王蒙蒙. 鋰離子電池三元正極材料的合成與改性研究[D]. 長(zhǎng)沙:中南大學(xué), 2014.

[12] WU H, WANG Z, LIU S, et al. Fabrication of Li+-conductive Li2ZrO3-based shell encapsulated LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2microspheres as high-rate and long-life cathode materials for Li-ion batteries [J]. Chem Electro Chem, 2015, 2(12): 1921-1928.

[13] DU PASQUIER A, PLITZ I, MENOCAL S, et al. A comparative study of Li-ion battery, supercapacitor and nonaqueous asymmetric hybrid devices for automotive applications [J]. J Power Sources, 2003, 115(1): 171-178.

[14] 張克宇, 姚耀春. 鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進(jìn)展 [J]. 化工進(jìn)展, 2015, 34(1): 166-172.

[15] LI Z, PENG Z, ZHANG H, et al. [100]-Oriented LiFePO4nanoflakes toward high rate Li-ion battery cathode [J]. Nano Lett, 2016.

[16] 李振華. 鋰硫電池硫/碳復(fù)合正極材料的研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2014.

[17] KANG H S, SUN Y K. Freestanding bilayer carbon-sulfur cathode with function of entrapping polysulfide for high performance Li-S batteries [J]. Adv Funct Mater, 2016, 26(8): 1225-1232.

[18] CAO R, CHEN J, HAN K S, et al. Effect of the anion activity on the stability of Li metal anodes in lithium-sulfur batteries [J]. Adv Funct Mater, 2016, 26(18): 3059-3066.

[19] 刁巖, 謝凱, 洪曉斌, 等. Li-S電池硫正極性能衰減機(jī)理分析及研究現(xiàn)狀概述 [J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 71(4): 508-518.

[20] QIAN X, JIN L, ZHAO D, et al. Ketjen black-MnO composite coated separator for high performance rechargeable lithium-sulfur battery [J]. Electrochim Acta, 2016, 192: 346-356.

[21] 陳人杰, 趙騰, 李麗, 等. 高比能鋰硫電池正極材料 [J]. 中國(guó)科學(xué): 化學(xué), 2014(8): 1298-1312.

[22] JIN W K, OCON J D, PARK D W, et al. Enhanced reversible capacity of Li-S battery cathode based on graphene oxide [J]. J Energy Chem, 2013, 22(2): 336-340.

[23] WANG M, ZHANG H, ZHOU W, et al. Rational design of a nested pore structure sulfur host for fast Li/S batteries with a long cycle life [J]. J Mater Chem A, 2016, 4(5): 1653-1662.

[24] 尹利超. 二次鋰電池用硫基復(fù)合正極材料的研究[D]. 上海: 上海交通大學(xué), 2012.

[25] HU G, XU C, SUN Z, et al. 3D graphene-foam-reduced-graphene-oxide hybrid nested hierarchical networks for high-performance Li-S batteries [J]. Adv Mater, 2015, 28(8): 1603-1609.

[26] HE B, LI W C, YANG C, et al. Incorporating sulfur inside the pores of carbons for advanced lithium-sulfur batteries: an electrolysis approach [J]. ACS Nano, 2016, 10(1): 1633.

[27] QIAN W, GAO Q, YANG K, et al. 3D Hierarchically interconnected porous graphene containing sulfur for stable high rate Li-S batteries [J]. Energy Technol, 2016, 4(5): 625-632.

[28] TACHIKAWA N, YAMAUCHI K, TAKASHIMA E, et al. Reversibility of electrochemical reactions of sulfur supported on inverse opal carbon in glyme-Li salt molten complex electrolytes [J]. Chem Commun, 2011, 47(28): 8157-8159.

[29] STRUBEL P, THIEME S, BIEMELT T, et al. ZnO hard templating for synthesis of hierarchical porous carbons with tailored porosity and high performance in lithium-sulfur battery [J]. Adv Funct Mater, 2015, 25(2): 287-297.

[30] JI X, LEE K T, NAZAR L F. A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries [J]. Nat Mater, 2009, 8(6): 500-506.

[31] QU Y, ZHANG Z, ZHANG X, et al. Highly ordered nitrogen-rich mesoporous carbon derived from biomass waste for high-performance lithium-sulfur batteries [J]. Carbon, 2015, 84: 399-408.

[32] MA G, WEN Z, JIN J, et al. Enhanced performance of lithium sulfur battery with polypyrrole warped mesoporous carbon/sulfur composite [J]. J Power Sources, 2014, 254: 353-359.

[33] HU W, ZHANG H, WANG M, et al. Tri-modal mesoporous carbon/sulfur nanocomposite for high performance Li-S battery [J]. Electrochim Acta, 2016, 190: 322-328.

[34] YEON S H, JUNG K N, YOON S, et al. Improved electrochemical performances of sulfur-microporous carbon composite electrode for Li/S battery [J]. J Appl Electro Chem, 2013, 43(3): 245-252.

[35] LI J, GUO J, ZENG L, et al. Improving lithium–sulfur battery performance by using ternary hybrid cathode material [J]. RSC Adv, 2016, 6(32): 26630-26636.

[36] GU X, WANG Y, LAI C, et al. Microporous bamboo biochar for lithium-sulfur batteries [J]. Nano Res, 2015, 8(1): 129-139.

[37] CHENG X B, HUANG J Q, ZHANG Q, et al. Aligned carbon nanotube/sulfur composite cathodes with high sulfur content for lithium-sulfur batteries [J]. Nano Energy, 2014, 4: 65-72.

[38] XIE J, YANG J, ZHOU X, et al. Preparation of three-dimensional hybrid nanostructure-encapsulated sulfur cathode for high-rate lithium sulfur batteries [J]. J Power Sources, 2014, 253(5): 55-63.

[39] LI X, RAO M, CHEN D, et al. Sulfur supported by carbon nanotubes and coated with polyaniline: preparation and performance as cathode of lithium-sulfur cell [J]. Electrochim Acta, 2015, 166: 93-99.

[40] YU S H, XU D W, XIN S, et al. Built-in carbon nanotube network inside a biomass-derived hierarchically porous carbon to enhance the performance of the sulfur cathode in a Li-S battery [J]. Chem Nano Mat, 2016, 2(7): 712-718.

[41] WU F, YE Y, CHEN R, et al. Systematic effect for an ultralong cycle lithium-sulfur battery [J]. Nano Lett, 2015, 15(11): 7431-7439.

[42] GUI Z, ZHU H, GILLETTE E, et al. Natural cellulose fiber as substrate for supercapacitor [J]. ACS nano, 2013, 7(7): 6037-6046.

[43] BILOTTI E, FISCHER H R, PEIJS T. Polymer nanocomposites based on needle-like sepiolite clays: effect of functionalized polymers on the dispersion of nanofiller, crystallinity, and mechanical properties [J]. J Appl Polym Sci, 2008, 107(2): 1116-1123.

[44] SINGHAL R, CHUNG S H, MANTHIRAM A, et al. A free-standing carbon nanofiber interlayer for high-performance lithium-sulfur batteries [J]. J Mater Chem A, 2015, 3(8): 4530-4538.

[45] WU Y, GAO M, LI X, et al. Preparation of mesohollow and microporous carbon nanofiber and its application in cathode material for lithium-sulfur batteries [J]. J Alloys Compd, 2014, 608(10): 220-228.

[46] WANG H L, YANG Y, LIANG Y Y, et al. Graphene-wrapped sulfur particles as a rechargeable lithium-sulfur battery cathode material with high capacity and cycling stability [J]. Nano Lett, 2011, 11(7): 2644-2647.

[47] ZHENG S, WEN Y, ZHU Y, et al. In situ sulfur reduction and intercalation of graphite oxides for Li-S battery cathodes [J]. Adv Energy Mater, 2014, 4(16): 1400482.

[48] WANG L, WANG D, ZHANG F, et al. Interface chem guided long-cycle-life Li-S battery [J]. Nano Lett, 2013, 13(9): 4206-4211.

[49] SCOTT E, NAZAR L F. Graphene-enveloped sulfur in a one pot reaction: a cathode with good coulombic efficiency and high practical sulfur content [J]. Chem Commun, 2011, 48(9): 1233-1235.

[50] ZHAO M Q, LIU X F, ZHANG Q, et al. Graphene/single-walled carbon nanotube hybrids: one-step catalytic growth and applications for high-rate Li-S batteries [J]. Acs Nano, 2012, 6(12): 10759-10769.

[51] JAYAPRAKASH N, SHEN J, MOGANTY S S, et al. Porous hollow carbon@ sulfur composites for high-power lithium-sulfur batteries [J]. Angew Chem, 2011, 123(26): 6026-6030.

[52] WU F, QIAN J, CHEN R, et al. Sulfur cathode based on layered carbon matrix for high-performance Li-S batteries [J]. Nano Energy, 2015, 12: 742-749.

[53] REHMAN S, GUO S, HOU Y. Rational design of Si/SiO2@hierarchical porous carbon spheres as efficient polysulfide reservoirs for high-performance Li-S battery [J]. Adv Mater, 2016, 28(16): 3167-3172.

[54] FAN Q, LIU W, WENG Z, et al. Ternary hybrid material for high-performance lithium-sulfur battery [J]. J Am Chem Soc, 2015, 137(40): 12946-12953.

[55] CAO Y, LI X, AKSAY I A, et al. Sandwich-type functionalized graphene sheet-sulfur nanocomposite for rechargeable lithium batteries [J]. Phys Chem Chem Phys, 2011, 13(17): 7660-7665.

[56] LIU J, LI W, DUAN L, et al. A graphene-like oxygenated carbon nitride material for improved cycle-life lithium/sulfur batteries [J]. Nano Lett, 2015, 15(8): 5137-5142.

[57] ZU C, LI L, GUO J, et al. Understanding the redox obstacles in high sulfur-loading Li-S batteries and design of an advanced gel cathode [J]. J Phys Chem Lett, 2016 ,7(7):1392-1399.

[58] TAO X, CHEN X, XIA Y, et al. Highly mesoporous carbon foams synthesized by a facile, cost-effective and template-free Pechini method for advanced lithium-sulfur batteries [J]. J Mater Chem A, 2013, 1(10): 3295-3301.

[59] XI K, KIDAMBI P R, CHEN R, et al. Binder free three-dimensional sulphur/few-layer graphene foam cathode with enhanced high-rate capability for rechargeable lithium sulphur batteries [J]. Nanoscale, 2014, 6(11): 5746-5753.

[60] ZHOU G, LI L, MA C, et al. A graphene foam electrode with high sulfur loading for flexible and high energy Li-S batteries [J]. Nano Energy, 2015, 11: 356-365.

[61] ZHANG Y, ZHAO Y, KONAROV A, et al. A novel nano-sulfur/polypyrrole/graphene nanocomposite cathode with a dual-layered structure for lithium rechargeable batteries [J]. J Power Sources, 2013, 241(6): 517-521.

[62] WU F, WU S, CHEN R, et al. Sulfur-polythiophene composite cathode materials for rechargeable lithium batteries [J]. Electrochem Solid State Lett, 2010, 13(4): A29-A31.

[63] SOHN H, GORDIN M L, XU T, et al. Porous spherical carbon/sulfur nanocomposites by aerosol-assisted synthesis: the effect of pore structure and morphology on their electrochemical performance as lithium/sulfur battery cathodes [J]. ACS Appl Mater Int, 2014, 6(10): 7596-7606.

[64] SEH Z W, LI W, CHA J J, et al. Sulphur-TiO2yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries [J]. Nat Commun, 2013, 4(4): 1331.

[65] 李心勇. 導(dǎo)電MoO2在高功率電容器和高容量鋰硫電池中的應(yīng)用研究[D]. 蘇州: 蘇州大學(xué), 2014.

[66] 馬國(guó)強(qiáng), 溫兆銀, 王清松, 等. CeO2納米晶的添加對(duì)鋰硫電池電化學(xué)性能的影響 [J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2015, 30(9): 913-918.

[67] UMRIGAR C, ELLIS D E, WANG D S, et al. Band structure, intercalation, and interlayer interactions of transition-metal dichalcogenides: TiS2and LiTiS2[J]. Phys Rev B, 1982, 26(9): 4935-4950.

[68] 王緒向. 銅硫化合物作為鋰電池正極材料的性能及機(jī)理研究[D]. 廈門(mén): 廈門(mén)大學(xué), 2014.

[69] ZHANG D, WANG X, MAI Y, et al. Enhanced electrochemical performance of FeS2synthesized by hydrothermal method for lithium ion batteries [J]. J Appl Electro Chem, 2012, 42(4): 263-269.

[70] CHEN M, YIN X, REDDY M, et al. All-solid-state MoS2/Li6PS5Br/In-Li batteries as a novel type of Li/S battery [J]. J Mater Chem A, 2015, 3(20): 10698-10702.

[71] 邱彬. 過(guò)渡金屬硫化物(MoS2,CoS2)的合成與電化學(xué)性能研究[D]. 北京: 北京工業(yè)大學(xué), 2013.

[72] 成娟娟. 鋰硫電池多孔金屬基正極材料的制備及電化學(xué)性能研究[D]. 湘潭: 湘潭大學(xué), 2015.

[73] 孫福根. 鋰硫電池硫正極材料的設(shè)計(jì)、制備及性能研究[D]. 上海: 華東理工大學(xué), 2014.

[74] 梁初. 多孔Li2S正極材料的制備與電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能研究[C]//第七屆中國(guó)儲(chǔ)能與動(dòng)力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討與技術(shù)交流會(huì). 桂林: 中國(guó)儀表材料學(xué)會(huì)儲(chǔ)能與動(dòng)力電池及其材料專業(yè)委員會(huì), 2015.

[75] MEINI S, ELAZARI R, ROSENMAN A, et al. The use of redox mediators for enhancing utilization of Li2S cathodes for advanced Li-S battery systems [J]. J Phy Chem Lett, 2014, 5(5): 915-918.

[76] KAISER M R, LIANG X, LIU H K, et al. A methodical approach for fabrication of binder-free Li2SC composite cathode with high loading of active material for Li-S battery [J]. Carbon, 2016, 103: 163-171.

[77] YANG Y, ZHENG G, MISRA S, et al. High-capacity micrometer-sized Li2S particles as cathode materials for advanced rechargeable lithium-ion batteries [J]. J Am Chem Soc, 2016, 134(37): 15387-15394.

[78] 金祖習(xí). 作為二次鋰電池正極材料的有機(jī)含硫化合物和安全性電解液的設(shè)計(jì)、合成及性能研究[D]. 武漢: 武漢大學(xué), 2013.

[79] 王潔瓊. 有機(jī)二硫化物正極材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究[D]. 廈門(mén): 廈門(mén)大學(xué), 2014.

[80] WANG L, HE X, LI J, et al. Charge/discharge characteristics of sulfurized polyacrylonitrile composite with different sulfur content in carbonate based electrolyte for lithium batteries [J]. Electrochim Acta, 2012, 72: 114-119.

[81] SONG Z, XU T, GORDIN M L, et al. Polymer-graphene nanocomposites as ultrafast-charge and discharge cathodes for rechargeable lithium batteries [J]. Nano Lett, 2012, 12(5): 2205-2211.

（編輯：陳豐）

Review of sulfur composites as cathode materialsfor lithium-sulfur batteries

TANG Zexun, YE Hongqi, HAN Kai,WANG Zhian

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University, Changsha 410083, China)

Sulfur cathode material has the advantages of high specific capacity, abundant resources and environmental benignity. Lithium-sulfur battery based on sulfur cathode and lithium metal anode is regarded as a promising battery system with high energy density, which would have a great space for development in the market. Sulfur cathode material, as one of the essential ingredients for lithium-sulfur battery, is the key to improve the battery performance, and also one of the current research focus. However, there are still some serious problems for lithium-sulfur battery, such as poor conductivity of sulfur, shuttle effect and lithium dendrite. In this review, the recent research progress at home and abroad of sulfur cathode materials, including elemental sulfur, metal sulfides and organic sulfides are introduced, and their development trend is also prospected.

sulfur cathode; lithium-sulfur battery; review; metal sulfides; organic sulfides; research progress

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.10.001

TM912.9

A

1001-2028（2017）10-0001-11

2017-08-02

葉紅齊

葉紅齊（1958－），男，安徽績(jī)溪人，教授，博導(dǎo)，主要研究方向?yàn)楣δ芊垠w材料與鋰離子電池，E-mail: yeslab@csu.edu.cn ；唐澤勛（1982－），男，湖南長(zhǎng)沙人，博士，主要從事鋰硫電池研究，E-mail: tangzexun@163.com 。

2017-09-27 10:57

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170927.1057.001.html