高壓大容量有機(jī)固體電解質(zhì)片式鉭電容器可靠性試驗(yàn)

田東斌，潘齊鳳，龍道學(xué)，李美霞，王富權(quán)，陳 果，曾金萍

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高壓大容量有機(jī)固體電解質(zhì)片式鉭電容器可靠性試驗(yàn)

田東斌，潘齊鳳，龍道學(xué)，李美霞，王富權(quán)，陳 果，曾金萍

（中國(guó)振華（集團(tuán)）新云電子元器件有限責(zé)任公司，貴州 貴陽(yáng) 550018）

高壓大容量有機(jī)固體電解質(zhì)片式鉭電容器是適應(yīng)現(xiàn)代電子技術(shù)而發(fā)展起來(lái)的一款新型產(chǎn)品，但由于缺乏其高溫可靠性檢測(cè)報(bào)道，嚴(yán)重限制了此類電容器的廣泛應(yīng)用。目前國(guó)際上普遍采用–55~+105℃的使用溫度范圍，而不能滿足特殊領(lǐng)域如125℃的使用要求。本文通過(guò)對(duì)電介質(zhì)和聚合物膜層的處理，以及增加防潮涂層，經(jīng)過(guò)一系列可靠性試驗(yàn)后電容器的各項(xiàng)性能參數(shù)趨于穩(wěn)定，電容器的可靠性得到明顯證實(shí)。此研究結(jié)果將為高壓大容量有機(jī)固體電解質(zhì)片式鉭電容器在特殊環(huán)境下的應(yīng)用提供必要的技術(shù)支撐。

高壓；高溫；大容量；有機(jī)電解質(zhì)；鉭電容器；可靠性

高壓大容量導(dǎo)電聚合物固體電解質(zhì)片式鉭電容器集合了高體積效率、高電壓和低等效串聯(lián)電阻（ESR）等特點(diǎn)[1-2]，比較適合現(xiàn)代電子電路高頻、大功率、小體積和高精度等發(fā)展要求。特別是隨著新一代半導(dǎo)體技術(shù)的成功應(yīng)用，高壓有機(jī)固體電解質(zhì)片式鉭電容器的市場(chǎng)需求呈指數(shù)式增長(zhǎng)[3-4]。

如今，電源功率供給系統(tǒng)的工作電壓要求28 V或更高[5-6]，在航空電子設(shè)備、國(guó)防和航天工業(yè)等高可靠性系統(tǒng)中要求更高。然而長(zhǎng)期以來(lái)導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)鉭電容器在特殊環(huán)境下的可靠性一直沒(méi)有行之有效的檢測(cè)方法。截止2015年底，高壓有機(jī)電解質(zhì)鉭電容器使用溫度范圍仍然限制在–55~+105℃[7-8]，特別是高壓大容量產(chǎn)品的高溫可靠性鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究在長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，有效提高了高壓大容量導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)鉭電容器在載荷作用下耐受高溫長(zhǎng)時(shí)間烘焙的能力，并根據(jù)GJB2283A—2014的檢驗(yàn)規(guī)范進(jìn)行可靠性檢驗(yàn)，測(cè)試產(chǎn)品能夠安全通過(guò)該規(guī)范檢測(cè)要求，特別在125℃下2000 h壽命試驗(yàn)，耐濕和耐溶劑性等試驗(yàn)中達(dá)到比較理想的試驗(yàn)結(jié)果。這些研究成果將對(duì)高壓有機(jī)電解質(zhì)鉭電容器在高溫高濕和其他嚴(yán)酷環(huán)境中的使用提供很好的技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 電介質(zhì)形成和后處理

選擇高壓大容量導(dǎo)電聚合物固體電解質(zhì)片式鉭電容器的典型規(guī)格100V-22μF(V殼)和75V-33μF(V殼)作為試驗(yàn)樣品。按照高壓有機(jī)電解質(zhì)鉭電容器的專有工藝完成陽(yáng)極塊的成型、燒結(jié)，在1~10℃的電解液中形成無(wú)定形電介質(zhì)，再對(duì)介質(zhì)氧化膜在高溫蒸汽環(huán)境中煮洗后，在400℃以上的真空環(huán)境中進(jìn)行退火處理，提高介質(zhì)氧化膜的致密性和高溫穩(wěn)定性。

1.2 陰極制備和防潮處理

重復(fù)多次浸入導(dǎo)電聚合物漿料（PEDOT:PSS），并在80~200℃的烘箱中干燥，得到表面均勻致密的聚合物膜層。再在高溫空氣環(huán)境中對(duì)聚合物膜層進(jìn)行退火處理。冷卻后在表面涂覆濕氣保護(hù)層，固化后被覆碳漿和銀漿。

1.3 可靠性試驗(yàn)

產(chǎn)品完成老煉、老化、浪涌、高低溫篩選測(cè)試后，根據(jù)GJB2283A-2014的檢驗(yàn)規(guī)范進(jìn)行可靠性檢驗(yàn)，包括溫度沖擊、耐焊接熱、耐濕、高低溫穩(wěn)定性、浪涌電壓、耐溶劑性、紋波電流、85℃下2000 h和125℃下2000 h壽命試驗(yàn)，其中85℃壽命測(cè)試時(shí)施加額定電壓，125℃時(shí)施加額定電壓的66.7%。根據(jù)多次的試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，容易對(duì)高壓大容量導(dǎo)電聚合物固體電解質(zhì)片式鉭容器可靠性造成破壞的主要有耐濕、耐溶劑性、85℃下2000 h和125℃下2000 h壽命測(cè)試，本文將從這幾個(gè)方面報(bào)道試驗(yàn)結(jié)果。

2 討論與分析

2.1 耐濕和耐溶劑性

分散液PEDOT:PSS成型的薄膜由于PSS（聚苯乙烯磺酸）的親水性極容易吸潮，吸收的水汽能夠降低PEDOT:PSS膜層的摻雜程度，甚至脫摻雜，降低膜層的導(dǎo)電性，增大電容器的ESR和損耗。另外，吸收的水汽會(huì)導(dǎo)致聚合物層的膨脹，導(dǎo)致液壓的應(yīng)力和應(yīng)變，引起ESR的增加。此外，吸收的水汽可能加速制作過(guò)程中殘留反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致漏電流（DC）增大，甚至短路。帶電的PSS中的磺酸根離子（SO3–）可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)與氫離子結(jié)合形成PSSH[9-12]，反應(yīng)方程式如下所示：

4PSS–+2H2O→4PSSH+O2+4e–

因?yàn)镻SS被轉(zhuǎn)化為中性態(tài)，PEDOT就變成無(wú)摻雜狀態(tài)，或者至少降低了它的摻雜級(jí)，導(dǎo)致電容器的電性能參數(shù)發(fā)生惡化。通過(guò)在導(dǎo)電聚合物膜層表面涂覆濕氣保護(hù)層，并通過(guò)對(duì)模壓封裝材料的改性和工藝的優(yōu)化，大大減少了吸附的水汽量，75V-33μF和100V-22μF電容器在耐濕和耐溶劑性試驗(yàn)前后的各項(xiàng)性能參數(shù)如圖1和圖2所示。

圖1 75V-33μF電容器的電性能參數(shù)分布

圖2 100V-22μF電容器的電性能參數(shù)分布

其中實(shí)線和虛線分別為試驗(yàn)前后的測(cè)試數(shù)據(jù)分布曲線。從歸一化的正態(tài)分布概率圖可以看出，耐濕和耐溶劑性試驗(yàn)前后電容量有10%以內(nèi)的增幅，其他參數(shù)在試驗(yàn)前后未出現(xiàn)顯著變化。可見(jiàn)，該試驗(yàn)方法對(duì)提高有機(jī)電解質(zhì)的耐潮能力效果明顯。

2.2 高溫長(zhǎng)壽命電性能參數(shù)分布特征

PEDOT:PSS在強(qiáng)氧化劑或者高溫有氧的環(huán)境中，可以從深藍(lán)色的氧化態(tài)向透明的中性態(tài)轉(zhuǎn)換[13-15]，反應(yīng)方程式為：

式中M+表示正電荷離子，e–表示電子。

當(dāng)聚合物在強(qiáng)氧化劑或者高溫有氧的環(huán)境，對(duì)陰（陽(yáng)）離子-聚合物之間的平衡被打破，PEDOT就會(huì)被還原或脫摻雜，從而失去導(dǎo)電性。完全脫摻雜后，PEDOT的電導(dǎo)率減小，電容器的損耗和ESR會(huì)有較大幅度的變化。隨著聚合物膜層的電阻逐漸增大，消耗的功率也逐漸增加，從而在聚合物膜層和其他膜層的界面產(chǎn)生很高的焦耳熱。一旦達(dá)到臨界值，這種熱反饋就會(huì)快速加熱樣品直到它融化，導(dǎo)致材料內(nèi)部電阻的變化。

圖3和圖4分別為125℃下2000 h壽命試驗(yàn)前后75V-33μF和100V-22μF電容器的電性能參數(shù)分布，其中實(shí)線和虛線分別為試驗(yàn)前后的數(shù)據(jù)曲線。可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)125℃下2000 h壽命測(cè)試，電容器的靜電容量與傳統(tǒng)鉭固體電解電容器的變化規(guī)律一致，有一定程度的衰減，損耗和ESR的離散性增大。

熱作用容易引起導(dǎo)電聚合物的脫摻雜，在有水汽存在的條件下，即使量很少，也會(huì)加速該反應(yīng)的發(fā)生。分析結(jié)果表明在PEDOT結(jié)構(gòu)中形成一個(gè)退火誘導(dǎo)的摻雜，對(duì)聚合物的電子結(jié)構(gòu)具有調(diào)制作用，形成一個(gè)富含PEDOT膜的表面，對(duì)電容器的性能參數(shù)，特別是損耗和ESR造成較大破壞。通過(guò)在聚合物膜層表面增加濕氣保護(hù)層，大大降低了潮氣浸入的幾率，同時(shí)也提高了電容器耐潮熱的能力。有效地抑制了導(dǎo)電聚合物的脫摻雜和退化。提高了電容器各項(xiàng)性能參數(shù)的穩(wěn)定性。

2.3 漏電流隨時(shí)間的變化

熱穩(wěn)定性是電容器的一個(gè)重要指標(biāo)，漏電流隨時(shí)間的變化是電容器熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的一個(gè)重要參數(shù)。根據(jù)GJB 2283A—2014的要求，測(cè)試電容器在85℃下2000 h和125℃下2000 h漏電流隨時(shí)間的變化，如圖5和圖6所示，兩圖中（a）為75V-33μF的電容器，（b）為100V-22μF的電容器。從歸一化正交分布概率圖可以看出，兩個(gè)規(guī)格的電容器從240 h開(kāi)始，不僅漏電流減小，而且漏電流的均勻性也有較大的提高，在1000 h和2000 h測(cè)試結(jié)束后，電容器的漏電流基本能保持穩(wěn)定，不隨時(shí)間發(fā)生變化。

圖3 75V-33μF電容器經(jīng)過(guò)125℃下2000 h的電性能參數(shù)分布

圖4 100V-22μF電容器經(jīng)過(guò)125℃下2000 h的電性能參數(shù)分布

可見(jiàn)，通過(guò)介質(zhì)氧化膜的處理和導(dǎo)電聚合物膜層的后處理，不僅抑制了損耗和ESR隨時(shí)間的衰減，也改善了漏電流的穩(wěn)定性和均勻性。

圖5 85℃下2000 h壽命試驗(yàn)中漏電流隨時(shí)間的變化

圖6 125℃下2000 h壽命試驗(yàn)中漏電流隨時(shí)間的變化

圖7為未經(jīng)后處理和界面處理，未添加防潮涂覆層的75V-33μF電容器有機(jī)固體電解質(zhì)片式鉭電容器經(jīng)過(guò)125℃下2000 h后損耗角正切值和ESR的變化。可見(jiàn)，由于吸潮導(dǎo)致導(dǎo)電聚合物的性能發(fā)生變化，從而誘發(fā)損耗角正切值和ESR奇異性增大，離散性也增大，但容量和漏電流保持相對(duì)穩(wěn)定。

圖7 125℃下2000 h壽命試驗(yàn)中損耗角正切值和ESR的變化

3 結(jié)論

有機(jī)固體電解質(zhì)片式鉭電容器不僅廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦等民用產(chǎn)品，而且已逐漸向醫(yī)療、汽車電子、武器裝備和航空航天等領(lǐng)域滲透，但此類電容器在特殊環(huán)境下的可靠性研究一直空白。本文在長(zhǎng)期試驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過(guò)改進(jìn)電介質(zhì)的形成和處理技術(shù)，采用導(dǎo)電聚合物涂覆工藝和界面的改性技術(shù)，以及增加濕氣保護(hù)層，有效提高了高壓大容量導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)鉭電容器在載荷作用下耐受高溫長(zhǎng)時(shí)間烘焙的能力，并根據(jù)GJB 2283A—2014的檢驗(yàn)規(guī)范進(jìn)行可靠性試驗(yàn)，測(cè)試產(chǎn)品能夠安全通過(guò)該規(guī)范檢測(cè)要求，特別在125℃下2000 h壽命試驗(yàn)、耐濕和耐溶劑性等試驗(yàn)中達(dá)到比較理想的試驗(yàn)結(jié)果。特別是損耗角正切值和ESR的穩(wěn)定性得到較大改善。

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（編輯：曾革）

Test on reliability of high voltage organic solid electrolyte chip tantalum capacitors with large capacity

TIAN Dongbin, PAN Qifeng, LONG Daoxue, LI Meixia, WANG Fuquan, CHEN Guo, ZENG Jinping

(China Zhenhua (Group) Xinyun Electronic Components and Devices Co., Ltd, Guiyang 550018, China)

The high-voltage chip tantalum capacitor is a new developed organic solid electrolyte product with large capacity applied in modern electronic technology. However, the wide application of such capacitors is severely limited because their high temperature reliability detection report has not been established. Currently the usual service temperature of the capacitors is –55－+105℃ which cannot meet the requirements of special fields. In this work, the dielectric and polymer membranes were modified and the moisture-proof coatings were added. The stable performance parameters of capacitors are obtained after a series of reliability tests, and the reliability of capacitors is improved clearly. This study will provide the necessary technical support for the application of high-voltage large-capacity organic solid electrolyte tantalum capacitors in special environment.

high voltage; high temperature; large capacity; organic electrolyte; tantalum capacitor; reliability

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.10.014

TN60

A

1001-2028（2017）10-0080-06

2017-07-22

田東斌

貴州省科學(xué)技術(shù)基金資助項(xiàng)目（No. J2013-2303）

田東斌（1977－），男，甘肅隴西人，高級(jí)工程師，主要從事新型電子材料和元器件研究，E-mail: highlight98@163.com 。

2017-09-27 10:59

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170927.1059.014.html