溶劑熱法合成納米尺度配位聚合物UiO-66及在染料吸附性能的研究

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(山東臨沂大學 化學化工學院 ， 山東 臨沂 276000)

?開發與研究?

溶劑熱法合成納米尺度配位聚合物UiO-66及在染料吸附性能的研究

于孟顯，劉紅雷，楊吉民*

(山東臨沂大學化學化工學院，山東臨沂276000)

利用添加劑輔助溶劑熱法制備出了納米尺度的多孔配位聚合物UiO-66，采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、X射線粉末衍射(XRD)、傅里葉—紅外光譜(FT-IR)和差熱分析(TGA)等手段進行了表征。由于UiO-66納米材料具有大的比表面積和孔體積，制備的納米材料對剛果紅具有出色的吸附能力，在動力學方面，準二級動力學方程比準一級動力學方程能更好地描述實驗數據。

配位聚合物 ； UiO-66 ； 染料 ； 吸附 ； 納米材料

Abstract:Nano scale porous coordination polymers UiO-66 are successfully obtained by additive-assisted solvothermal method.The obtained products are characterized by field emission scanning electron microscopy(FESEM),X-ray powder diffraction(XRD),infrared spectroscopy (IR) (FT-IR) and thermogravimetric analysis (TGA).Owing to the big surface area and pore volume,the UiO-66 flower-like nanostructures exhibit excellent adsorption capability for the dye of Congo red.In dynamics,quasi two stage kinetic equation can describe experimental date better than quasi first order kinetic equation.

Keywords:coordination polymers ; UiO-66 ; dye ; adsorption ; nanomaterial

0 前言

染料等環境污染物直接排放到水體中，不僅污染生態環境和人類飲用水源，而且也影響水生生物，因此制備能夠從廢水中高效移除有害染料的新材料引起人們廣泛的關注。研究人員在有害染料廢水處理方面已經做了大量的研究工作，目前凈化廢水的有效方式包括物理和化學吸附、光催化降解和薄膜分離等。在這些方法中，由于吸附具有成本低、方便簡單、效率高和二次污染低等特點，成為最常用的方法之一。近幾年，許多材料已經被作為去除有害染料的吸附劑，如活性炭、氧化石墨烯、納米金屬氧化物復合材料和高分子聚合物等。然而，制備上述吸附劑往往需要復雜的反應條件，如高溫、強酸堿環境、昂貴且復雜的實驗裝置、消耗時間和繁瑣的合成步驟等。因此，方便、快速和與環境友好地合成高效吸附有害染料的納米材料仍然是一個挑戰，并且十分重要。

多孔金屬有機框架化合物(MOFs)引起了人們的廣泛關注，由于這類材料具有大的比表面積和孔體積，因此，它們在氣體吸附存儲與分離、藥物釋放和多相催化等方面具有潛在的應用[1-3]。到目前為止，多孔MOFs在氣體吸附存儲與分離方面做了大量的研究工作，然而利用它們凈化廢水中有害污染物的研究卻寥寥無幾。與體相的MOFs材料相比，納米尺度的MOFs在氣體吸附存儲與分離、藥物釋放、膜分離和催化等研究領域具有獨特的優勢。最近，納/微米尺度的MOFs在氣體吸附存儲與分離方面的應用被廣泛的關注，而關于它們在有害污染物的吸附分離方面的研究非常少。

[Zr6O4(OH)4(bdc)6](H2BDC=1,4-對苯二甲酸)是一個杰出的多孔有機框架材料，經常被稱作UiO-66，由于它們具有出色的氣體吸附存儲與分離的能力，因此它們在過去十幾年被廣泛的研究[4]。由于UiO-66具有大的比表面積、大的孔道結構和出色的熱和溶劑穩定性等特點，因此，本文利用溶劑熱法合成UiO-66納米材料，并將它們作為吸附劑應用到廢水中有害染料的吸附分離領域。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

對苯二甲酸(H2BDC，99%)、氯化鋯(ZrCl4，98%)、聚乙烯吡咯烷酮k-30(PVP，98%)、醋酸(HAc，98%)均為上海國藥試劑公司生產，所有化學試劑都是分析純，直接使用未經進一步處理。產物的物相表征在X射線粉末衍射儀Bruker D8上進行，使用的X射線是由Cu靶產生的并經石墨單色器進行單色化處理后波長為0.154 18 nm的Cu-Kα線，測試角度范圍為5°～50°。場發射掃描電鏡圖(SEM)是在Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡上測試得到的，操作電壓為5 kV。剛果紅濃度在Shimadzu UV-3600紫外—可見分光光譜儀上測定。紅外光譜使用Bruker VECTOR-22光譜儀測定，KBr壓片，掃描波數為400～4 000 cm-1。熱重分析在Mettler- Toledo (TGA/DSC1)熱分析儀上進行，在氮氣氣氛下，以10 ℃/min升溫速率從30 ℃加熱到800 ℃。

1.2 UiO-66納米材料合成

UiO-66納米粒子的制備過程為：以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，將30 mg H2BDC、45mg ZrCl4、20 μL 醋酸和10 mg PVP溶解在DMF中，將上述溶液轉移到25 mL的聚四氟乙烯內襯中后，密封在不銹鋼反應釜中并加熱到120 ℃反應24 h。反應結束后，待反應釜降至室溫，得到白色配位聚合物Zr6O4(OH)4(C8H4O4)6的沉淀，該沉淀用DMF離心洗滌3次后，在60 ℃下干燥5 h。上述制備UiO-66納米粒子的化學反應方程式為：

1.3 染料吸附

在吸附動力學實驗中，將5 mg UiO-66在磁力攪拌下分散于40 mL濃度為20 mg/L的剛果紅水溶液中，常溫攪拌。然后，在不同的時間段，取出4 mL溶液，離心后分析。使用島津UV-3600型紫外—可見分光光譜儀測試離心后清液的紫外—可見吸收光譜。剛果紅的吸附量q(mg/g)可以通過以下公式計算：

其中：c0和c分別是剛果紅溶液的起始濃度和平衡濃度，mg/L；V是溶液的體積，L；m是吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 UiO-66的結構和形貌表征

圖1為合成的UiO-66納米粒子的場發射掃描電鏡(FE-SEM)圖，從圖1可以看出合成的UiO-66納米粒子的尺寸大約為50 nm。圖2是加入不同酸堿調節劑HAc制備得到的產物的X射線粉末衍射(XRD)圖。結果表明，所有樣品的衍射峰都可以指標化為已知相UiO-66，得到的產物都是純相的。此外，紅外光譜(FT-IR)也可以探索UiO-66的化學組成如圖3所示。

圖1 UiO-66納米粒子的SEM圖

圖2 UiO-66納米粒子的XRD圖

圖3 UiO-66納米粒子的FT-IR圖

從圖3可以看出，在1 583、1 399 cm-1的特征吸收峰分別對應著配體中羧酸根離子νas(—COO-)和νs(—COO-)的伸縮振動。圖4是活化UiO-66納晶的熱重曲線(TGA)，從圖4可以看出，制備的UiO-66納晶有兩個失重平臺，溫度為440～550 ℃，第一個失重平臺的溫度變化范圍為30～550 ℃，由于配位聚合物脫去溶劑所致，第二個失重平臺為的溫度變化范圍為580～700 ℃，由于配位聚合物有機框架結構分解所致。

圖4 UiO-66納米粒子的TGA圖

2.2 染料吸附

由于配位聚合物材料具有良好的水穩定性、大的比表面積和優異的吸附性能，同時含羧酸配體構筑的金屬有機框架材料UiO-66具有豐富的π電子，可以與有機染料分子之間形成較強的π-π作用，因此，金屬有機框架納米材料被廣泛的應用到污水處理領域吸附有機污染物、重金屬離子和有機染料分子等。為了調查UiO-66納米材料對有機染料吸附性能，我們對UiO-66納米材料對剛果紅吸附動力學進行研究。

圖5 UiO-66納米材料對剛果紅吸附速率的變化關系圖

從圖5可以看出，UiO-66納米材料對剛果紅具有出色的吸附性能，20 min后，水溶液中的剛果紅分子幾乎被完全吸附，表明UiO-66納米材料具有非常高的吸附效率。

動力學也是研究吸附過程中非常重要的參數，通過對各參數的計算可以推斷出吸附過程的速率控制步驟。經常使用的動力學模型包括：準一級動力學模型和準二級動力學模型[5-6]。準一級動力學方程為：

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t

式中：qe代表的是在達到平衡時吸附劑對剛果紅的吸附量，mg/g；qt代表的是在t時刻吸附劑對剛果紅的吸附量，mg/g；k1代表準一級動力學模型的速率常數，min-1；qt和k1是通過ln(qe-qt)對t作圖所得直線的斜率和截距而計算得到的。

式中：qe代表的是在達到平衡時吸附劑對剛果紅的吸附量，mg/g；qt代表的是在t時刻吸附劑對剛果紅的吸附量，mg/g；k2代表準二級動力學模型的速率常數，min-1，qe和k2是通過t/qt對t作圖所得直線的斜率和截距而計算得到的。

由圖6中擬合直線的線性相關性系數可以看出準二級動力學方程(R2=0.999)對平衡數據擬合比準一級動力學方程(R2=0.848)好，由此可判斷吸附劑對剛果紅吸附過程更符合準二級動力學過程。

圖6 準一級動力學方程和準二級動力學方程對實驗數據擬合曲線

3 結論

本文利用添加劑輔助溶劑熱法制備出了納米尺度的多孔配位聚合物UiO-66。由于UiO-66納米材料具有大的比表面積和孔體積，制備的納米材料對剛果紅具有出色的吸附能力，具有非常高的吸附效率，在動力學方面，準二級動力學方程比準一級動力學方程能更好地表述實驗結果。

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Solvothermal Synthesis of Nanoscale Coordination Polymer UiO-66 and Study on Its Adsorption Properties of dyes

YU Mengxian , LIU Honglei , YANG Jimin*

(School of Chemistry & Chemical Engineering , Linyi University , Linyi 276000 , China)

TQ324.4

A

1003-3467(2017)08-0021-04

2017-05-08

山東省自然基金(ZR2016BL02)；國家大學生創新創業訓練計劃(201610452013)

于孟顯(1995-)，男，本科在讀，研究方向為納米配位化學；聯系人：楊吉民(1977-)，男，副教授，博士，從事納米配位化學研究工作，E-mail:yangjm7702@126.com。