40%丙硫菌唑水懸浮劑的研制

呂文東

農藥懸浮劑為不水溶固體農藥或不水溶液體農藥在水或油中的分散體。該農藥懸浮劑是指以水為分散介質，將原藥、助劑（潤濕分散劑、增稠劑、穩定劑、pH調節劑和消泡劑等）經濕法超微粉碎制得的農藥劑型。該劑型的優點是可與水任意比例均勻混合分散，不受水質和水溫的影響，使用方便，不易污染環境，可直接或稀釋后噴霧的理想劑型。近年來，隨著人們安全意識和環保意識的不斷增強，農藥水基性制劑受到高度重視，其研制技術也成為當前的熱點。

丙硫菌唑是拜耳公司研制的一種新型廣譜三唑硫酮類殺菌劑，幾乎對麥類所有病害都有很好的防效，2004年上市。其作用機理是抑制真菌中甾醇的前體---羊毛甾醇或2，4-亞甲基二氫羊毛甾14位上的脫甲基化作用，即脫甲基化抑制劑（DMIs），不僅具有很好的內吸活性，優異的保護、治療和鏟除活性，且持效期長。通過大量的田間藥效試驗，結果表明丙硫菌唑對作物不僅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增產明顯。同三唑類殺菌劑相比，丙硫菌唑具有更廣譜的殺菌活性。

懸浮劑加工方便，成本較低，且藥效較高，加工成懸浮劑更加環保，利于農民的使用，故本課題把丙硫菌唑加工成懸浮劑這一綠色環保的劑型。本文首先對40%丙硫菌唑水懸浮劑的潤濕分散劑進行了選擇，在此基礎上對結構調節劑、消泡劑、防腐劑、防凍劑進行了系統的研究，確定了40%丙硫菌唑水懸浮劑的最適配方，并對各項理化性質進行了檢測，各項指標合格。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

丙硫菌唑原藥：含量≥95%；潤濕分散劑：苯乙基酚聚氧乙烯醚類（農乳602）、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（農乳1601）、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽（sopa-270）、乙氧基多聚芳基酚磷酸酯胺鹽（Soprophor SC）、多聚芳基醚硫酸酯（Soprophor FD）、木質素磺酸鈉（REAX 910）、非離子共聚物（Atlox G5000）；結構調節劑：硅酸鎂鋁、白炭黑、黃原膠、淀粉、羧甲基纖維素鈉；防腐劑：卡松；防凍劑：丙二醇。

1.2 主要儀器設備

0.1L立式砂磨機（沈陽化工研究院），Mastersizer 2000激光粒度儀（英國馬爾文），A201 型旋轉式粘度計（美國博力飛），1120安捷倫液相色譜儀（美國安捷倫）。

1.3 試驗方法

1.3.1 流點法

首先將丙硫菌唑原藥粉碎至25μm左右，貯存于廣口瓶中密封備用。將各種分散劑分別配成5%的水溶液，充分振蕩使之溶解，放入容量瓶中備用，將50ml小燒杯置于電子天平上稱重，加入5.0g（精確至0.0001g）粉碎好的原藥，然后用滴管慢慢滴加配制好的5%分散劑的水溶液，邊滴加邊用小玻璃棒仔細研磨攪拌，直至呈漿狀物，可以從玻璃棒上自由滴下為止，記錄滴加水溶液的質量（精確至0.0001g），重復4次，用如下公式計算分散劑對供試原藥流點：

分散劑對原藥的流點=————————————

1.3.2 粒徑的測定

將丙硫菌唑、水和潤濕分散劑（丙硫菌唑25%、分散劑固定用量2%、余量為水）按照一定比例配好，與物料按照體積比1∶1.5加入鋯珠，于立式砂磨機中砂磨2小時，采用激光粒度儀測定體系粒徑，并按照HG/T2467.5-2003進行低溫貯存，按照HG/T2467.2-2003方法進行熱貯，測定冷貯和熱貯對粒徑的影響，根據懸浮劑粒徑的分布和變化來選擇潤濕分散劑。

1.3.3 粘度的測定

選用A201型旋轉粘度計測定懸浮液的粘度值，平行測定兩次取其平均值。

1.3.4 結構調節劑的篩選

按照1.3.2的方法，加入結構調節劑，分別測定冷貯、熱貯和常溫下制劑的外觀變化及析水率。

2 配方篩選

2.1 分散劑流點測定

流點法系用含有5%潤濕分散劑的溶液，使一定細度不溶于該溶液的單位質量固體粉末成糊狀至形成液滴滴下所需溶液的最少量，顯然，流點與潤濕分散劑的活性和固體物的細度有關，即分散劑的活性越高，流點越低；固體活性物越細，其流點越高。因此，對某一農藥來說，濕潤分散劑對其性能越優越，所用分散劑量就越少；固體活性物粉碎得越細，其用量越接近懸浮劑所需濕潤分散劑的量。

用這種方法可以測出不同潤濕分散劑和同一固體活性物的流點。流點最小的一個就是該制劑所需的最好的潤濕分散劑。試驗結果表明：1601、Soprophor SC、Soprophor FD、REAX 910、Atlox G5000的流點均在較低范圍內，可以作為進一步選擇的對象，見表1。

流點法比較直觀和具體，但對分散效果相近的潤濕分散劑不易區分，在流點測定的基礎上還需要測定分散劑對粒徑影響。

2.2 分散劑粒徑的測定

懸浮劑是熱力學上不穩定體系，分散在懸浮液中的粒子必然會在重力作用下發生自由下沉，導致分層和沉淀現象的發生。研磨粒子的粒徑當然愈小愈好，當粒子小到布朗運動擴散足以抵消粒子沉降時，該體系應該最穩定。可是實際上，加工這樣的懸浮劑是難以做到的。經過試驗，粒子研磨太小，能耗也高，時間長，設備也不一定能達到要求。粒子太大，易于沉降或加入結構調節劑量太多，容易影響產品流動性和傾倒性，還相應增加了成本。控制丙硫菌唑懸浮劑的平均粒徑在2～5um以下為好。

加入不同分散劑砂磨所得40%丙硫菌唑水懸浮劑的粒徑結果如表2，結果顯示：各種分散劑均能加工成流動性比較好的懸浮液，但1601、Soprophor SC所得40%丙硫菌唑水懸浮劑的粒徑比較大或是熱貯后粒徑變大，不適合作為丙硫菌唑懸浮劑的分散劑。因此，選取Soprophor FD、REAX 910、Atlox G5000進行進一步的篩選。

2.3 分散劑的優化組合endprint

根據表面活性劑的協同效應原理，在粒徑測定的基礎上選取Soprophor FD與REAX 910、Atlox G5000進行交叉復配，運用優化組合法選擇丙硫菌唑懸浮劑的潤濕分散劑。不同分散劑配伍所得40%丙硫菌唑水懸浮劑的粒徑結果如表3。結果表明：Soprophor FD和REAX 910的用量在5∶1時，丙硫菌唑水懸浮劑的熱貯和冷貯均較理想，故選擇Soprophor FD和REAX 910的比例在5∶1時為潤濕分散劑。Atlox G5000對于粒徑的長大有很好的抑制作用，故加入其作為晶體抑制劑，加入比例為1試驗效果最佳。選好分散劑后還要對其最適用量進行篩選，在接下來的實驗中利用粘度法選擇潤濕分散劑的最佳含量。

2.4 分散劑用量的選擇

要決定某懸浮劑所需潤濕分散劑的合適含量，僅僅測出流點和粒徑是不夠的。還要測出同一懸浮劑中潤濕分散劑不同含量的制劑的粘度值，然后以粘度為縱坐標，潤濕分散劑的含量為橫坐標，繪制成粘度曲線，曲線中粘度最低的地方對應潤濕分散劑最佳用量。實驗結果見圖1。當分散劑的用量為3%時，懸浮劑的粘度最低，即為潤濕分散劑的最佳用量。

2.5 結構調節劑的選擇

以硅酸鎂鋁、白炭黑、黃原膠、淀粉、羧甲基纖維素鈉為研究對象，0.5%的添加用量做對照試驗，分別測出熱貯14天后的外觀變化，測定結果見表5。

由表中結果可以說明，添加黃原膠的40%丙硫菌唑水懸浮劑熱貯后外觀無明顯分層，穩定性較好，故選擇黃原膠作為本研究的結構調節劑。

3 結果與討論

3.1 最適配方

根據以上穩定劑、潤濕分散劑、結構調節劑篩選的結果，結合本公司懸浮劑實際生產的情況，確定40%丙硫菌唑水懸浮劑的最適配方為：丙硫菌唑有效成分含量為40%、Soprophor FD的用量為2.5%、REAX 910的用量為0.5%、Atlox G5000的用量為1.0%、結構調節劑黃原膠的用量為0.15%、防凍劑丙二醇的用量為5%、防腐劑的用量為0.2%、消泡劑用量為0.3%，水補足至100%。

3.2 指標測定

40%丙硫菌唑水懸浮劑的各項指標檢測結果見表6。

4 結論

本研究首先對丙硫菌唑水懸浮劑的穩定劑進行了選擇，在穩定劑篩選的基礎上采用流點法對潤濕分散劑進行了初步篩選，在流點法的基礎上利用激光粒度儀測定粒徑的方法對分散劑進行進一步的選擇，Soprophor FD、REAX 910、Atlox G5000能加工成流動性好的丙硫菌唑水懸浮劑，最終采用優化組合的方法確定選擇Soprophor FD和REAX 910的用量在5∶1時為丙硫菌唑的最適潤濕分散劑，并利用粘度法確定其最佳用量為3%，非離子共聚物（Atlox G5000）的應用，解決了丙硫菌唑熱貯晶體長大的情況。結合本公司懸浮劑的實際生產情況，最終確定了40%丙硫菌唑水懸浮劑的最適配方。

該產品效果好、成本低、綠色環保、制備方法簡單可行、對操作者安全，符合綠色農藥的標準，通過冷貯、熱貯等加速試驗，各項指標均符合懸浮劑的檢測標準，40%丙硫菌唑水懸浮劑是值得大力推廣的好產品。endprint