環境礦物材料在土壤修復中的研究進展

摘 要：目前，無論是發達國家還是發展中國家，加強修復受污染的土壤已成為不可避免的問題。國務院在2016年5月28日印發的《土壤污染防治行動計劃》提出了到2020年和2030年，污染地塊安全利用率分別達到90%以上和95%以上的目標。近年來隨著分子科學的快速發展，環境礦物材料（特別是納米型礦物材料）在環境修復中的應用越來越受到重視。隨著環境礦物材料在環境領域的應用范圍不斷擴大，一些環境礦物材料已在水污染、大氣污染、固體廢棄物處理和處置方面取得良好的環境效果并應用于實踐。本文主要綜述了目前國內外利用環境礦物材料進行污染土壤修復的研究進展，展望該領域的研究前景與不足，為該領域的研究拓展新的思路。

關鍵詞：環境礦物材料；土壤修復

中圖分類號：S151.9 文獻標識碼：A DOI：10.11974/nyyjs.20170729001

土壤污染是全球三大污染因素之一，是土壤遭受有害物質滲入造成土壤內部結構變化而引起的土壤質量遭受惡化的現象。2014年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》指出全國范圍現有土壤超標總量占調查總數量為16.1%，中東部地區已有333.33萬/hm2耕地為中重度污染，已不適宜最基礎的農作物種植，重污染企業超標率是36.3%，工業廢棄地的超標率是34.9%，工業園區的超標率是29.4%，固體廢棄物處置處理場地的超標率是21.3%。相關統計研究表明，我國的工業污染場地大約為30～50萬塊，按照每塊場地處理成本300萬元，則市場空間為0.9～1.5萬億[1]。我國現有的土壤污染主要是以城市工業為主的重金屬污染和以農村為主的農用地中的有機農藥污染。重金屬進入土壤后可以被作物吸收積累，直接危害人畜健康，同時也可以通過食物鏈影響魚類和使一些野生動物受害。有機氯、多氯聯苯、多環芳烴等化學性質穩定且在土壤中殘留時間長的農藥在被作物吸收后，經生物之間轉移、濃縮和積累，可使農藥的殘毒直接危害人體的健康。土壤污染作為制約人類社會可持續發展的基本問題正受到廣泛的關注。污染土壤的修復治理已成為大家十分關心的問題。應用環境礦物材料治理土壤污染是土壤修復的重要方法之一。

1 環境礦物材料的概念及特性

環境礦物材料是用于環境治理的礦物、巖石材料和某些工業廢棄物。與傳統礦物材料概念相比，突出材料及技術本身要具備環境協調性和相容性，被賦予了環境屬性和環境功能。根據其特性分為天然礦物材料（黃鐵礦、磁鐵礦、黑錳礦、電氣石、石棉、沸石、海泡石等）、復合及合成環境礦物材料（活性炭、陶粒、巖棉）及工業廢棄物（煤矸石、粉煤灰、電石渣、鋼渣等）。其基本性能包括礦物表面吸附作用、孔道過濾作用、結構調整作用、離子交換作用、化學活性作用、物理效應作用、納米效應作用及生物交換作用等[2]。環境礦物材料儲量豐富，加工處理工藝相對簡單，價格低廉，用于環境治理具有很大的社會效益和經濟效益。如利用環境礦物材料具有孔狀結構的如坡縷石和海泡石等處理有機廢水[3]；利用環境礦物材料具有片狀結構、良好的分子交換性和強吸附性的如蛭石，作土壤改良劑和金屬廢水的處理介質[4]；利用環境礦物材料比表面積大、例子交換性強及吸附性優良的如蒙脫石、凹凸棒石、沸石等，來處理生活廢水、工業廢水，去除廢水中的金屬離子（Ni2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+、Al3+等）、有機污染物及磷酸根離子等[3-8]；利用環境礦物材料經表面改性的黏土礦物材料處理固體垃圾，防止二次污染；利用膨脹石墨治理大氣污染和海洋油類污染[9-10]；利用環境礦物材料的吸附性強、比表面積大的膨潤土、海泡石、坡縷石、高嶺土等作為吸附過濾材料，清潔空氣，處理臭氣、毒氣（如NH3、SO2、H2S等）之類有害氣體[11-13]。

2 環境礦物材料在污染土壤修復中的應用

2.1 重金屬污染土壤中的應用

目前，對于硅酸鹽類礦物進行重金屬污染土壤修復的研究較多。研究發現，膨潤土對于Pb和Zn復合污染的土壤有較好的修復效果，對鉛的吸附力比對鈣的吸附力大2～3倍，且在pH為5、膨潤土與復合污染土壤比為1：5時條件下，修復效果最佳[14，15]。商平等[16]研究發現，膨潤土和合成沸石處理污染土壤，能夠顯著降低作物地上部和根系的Cd的濃度。海泡石特有的鏈層狀晶體結構，使海泡石具有較大的比表面積和較強的離子交換能力，以及化學吸附作用。孫健等[17]通過燈心草盆栽試驗研究不同配比海泡石和污染土壤顯著降低了重金屬在燈心草地上部的積累，并抑制了銅、鎘、鉛向燈心草地上部的轉移。類似研究發現，適量海泡石處理的污染稻田抑制鉛、鎘向水稻地上部富集，改善水稻生長和發育[18]。張清[19]等的研究發現，經過熱改性的海泡石顯著提高As3+、As5+的吸附，且在800℃熱改性海泡石的吸附效果最佳。沸石空間網架結構中充滿空腔和孔道，孔道特征分為一維、二維、三維體系，具有巨大的內表面積，孔中有可交換的堿、堿土金屬陽離子（Na+、K+、Ca2+）及中性水分子，因此具有良好選擇性吸收、離子交換等功能。Mahabadi等的研究發現，隨著Cd鎘污染土中沸石用量的增加，淋溶液中Cd濃度逐漸降低，土壤對Cd的固定作用逐漸增強[20]。鄭熒輝等[21]通過大田試驗研究發現，改性納米沸石和普通沸石均顯著降低土壤有效鎘含量，且降低效果隨沸石施用量增加而增加。與普通沸石相比較，納米沸石增加大白菜產量、降低大白菜鎘含量及土壤有效鎘含量的效果更好。磷灰石較大的比表面積和強吸附能力，可以用作修復Pb和Cd等重金屬污染土壤。Laperche[22]通過XRD和SEM分析結果發現磷灰石與Pb結合形成磷氯鉛礦，降低Pb在土壤中的有效性，并且可以顯著降低高粱中重金屬的含量。陳杰華等[23]室內培養試驗表明，改性后的納米羥基磷灰石能夠水解釋放氫氧根離子，降低土壤pH，同時對金屬離子的強吸附作用降低了土壤中Cu、Zn重金屬的有效性。近年來，隨著金屬氧化物與重金屬離子相互作用備受關注，一些金屬氧化物已應用于重金屬污染土壤的修復。商平等[16]發現鐵氧化物表面羥基可以被As離子替代而固定土壤中大量的As，且不同鐵氧化物對不同金屬離子的吸附量不同。如鐵、鋁氧化物對Cr的吸附量為：三水鋁石>針鐵礦>二氧化錳>高嶺石。endprint

2.2 有機物污染土壤中的應用

土壤中的有機污染物不僅來源廣泛，而且種類繁多，且有些有機污染物能在土壤中長期殘留，并在生物體內富集，給土壤環境和人類健康均有危害。環境礦物材料對有機污染土壤修復主要通過光催化、氧化講解和吸附固定等作用。

目前針對硅酸鹽礦物材料對有機污染物吸附和解吸特征和機理的研究相對較多。如Gianotti等[24]通過研究蒙脫石和高嶺石對2，4，6-三氯苯和4-氯苯酚吸附性能和機理研究發現，這2種黏土礦物對2，4，6-三氯苯有較強的黏合力，且蒙脫石對兩種污染物的飽和吸附量大于高嶺石，原因主要是蒙脫石有較大的比表面積，污染物能夠進入膨潤土層之間。吳大清等[25]通過高嶺石、蒙脫石和伊利石3種粘土礦物對五氯苯酚的吸附實驗表明，3種礦物對五氯苯酚吸附性質屬表面絡合反應，吸附量大小順序為：高嶺石>蒙脫石>伊利石，峰位置分別為：0.24 mmol/kg、0.12 mmol/kg和0.03 mmol/kg。硅酸鹽礦物吸附有機污染物形成封閉障礙，防止污染物質向土壤和地下水滲入，造成對土體和水體的污染。改性的鈉基膨潤土配合少量的有機黏土可吸附有機污染物，提高防滲效果[26，27]。Li等[28]類似的實驗表明，利用膨潤土原土制作的防滲層能夠很好的阻擋水的穿透，但不能阻擋庚烷和硝基苯的穿透，而經CEMAB改性的膨潤土能夠使硝基苯和庚烷的穿透力下降1～2個數量級。硅酸鹽礦物除對有機污染物吸附固定外，還具有催化氧化作用。黏土礦物在其表面或者內部存在氧化中心導致自由基產生從而氧化有機污染物。黏土礦物比表面積和表面酸度、礦物類型、可交換陽離子類型決定其催化活性的不同。Tao等[29]研究黏土礦物對三氯乙烯的催化氧化作用發現，黏土礦物促進三氯乙烯的光催化講解，且不同類型的黏土礦物光催化降解作用表現為：蒙脫石-Zn2+>硅膠>高嶺石>蒙脫石-Ca2+>蒙脫石-Cu2+。另外，金屬類的礦物材料與有機物可通過氫鍵作用、配位體交換、陽離子架橋等吸附有機物，而且對有機物起到氧化、催化講解作用。Julian[30]通過研究鐵錳氧化物對大環內酯類抗生物吸附研究實驗發現，發現該氧化物通過表面配位反應，礦物表面大量吸附抗生物類物質。類似Hamdan [31]發現四環素類和喹諾酮類帶有羥基、氨基和羰基能夠與鐵錳氧化物表面形成吸附作用而吸附。類似的，陳宜菲等[32]的研究發現，加入土壤中的零價鐵可以將2-硝基苯和2-氯硝基苯還原成2-甲苯胺和2-氯苯胺，有利于這2種物質在土壤中的降解。

3 展望

隨著經濟的飛速發展，污染土壤的修復問題被漸漸提上日程，但關于利用環境礦物材料進行土壤修復的研究僅存在于技術和機理方面，而應用方面的研究相對較少。另外，對于改性礦物材料如納米材料通過土壤-植物生態系統進入食物鏈循環，經遷移、富集和轉化，最終進入人體，被認為是環境礦物材料進行應用的健康風險之一。希望在研發環境礦物材料的同時，能夠進一步評估環境礦物材料可能給土壤環境（土壤物理、化學和生物性質）和人類健康所帶來的風險問題；將修復技術由實驗階段轉向產業化，且應用過程中的外界因素影響也是需要研究和考慮的內容。

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作者簡介：趙國強（1991-），男，碩士，研究方向：環境生態。endprint