白光LEDs用新型紅色熒光粉的研究進展*

王志軍 李盼來(河北大學物理科學與技術學院 河北 保定 071000)孫明生 張 坤(河北大學工商學院 河北 保定 071000)劉海燕(河北大學計算機科學與技術學院 河北 保定 071000)龐立斌(河北大學公共外語教學部 河北 保定 071000)高少杰(河北大學繼續教育學院 河北 保定 071000)(收稿日期：2017-08-08)

白光LEDs用新型紅色熒光粉的研究進展*

王志軍 李盼來
(河北大學物理科學與技術學院 河北 保定 071000)
孫明生 張 坤
(河北大學工商學院 河北 保定 071000)
劉海燕
(河北大學計算機科學與技術學院 河北 保定 071000)
龐立斌
(河北大學公共外語教學部 河北 保定 071000)
高少杰
(河北大學繼續教育學院 河北 保定 071000)
(收稿日期：2017-08-08)

簡要介紹了光轉換型白光LEDs用紅色熒光粉的發展現狀，并展望了該方向的發展前景.

白光LEDs 紅色熒光粉

1 引言

近年來，以白光LEDs為代表的半導體照明技術得到了迅速發展和廣泛應用.熒光粉是實現白光LEDs的關鍵材料之一，其性能對白光LEDs的光效、光品質具有重要的作用.目前，商業化的白光LEDs主要是“藍光LED芯片+YAG:Ce3+黃色熒光粉”型器件，但是，由于該類器件缺少紅色發光成分，因此存在色溫偏高、顯色性較差等缺陷[1].為了解決這個問題，研究者一方面尋找適于藍光芯片激發，發射紅光的新型熒光粉；一方面選用新的白光LEDs合成方式，如可以采用“紫外-近紫外LED芯片+三基色熒光粉”來構成白光LEDs[2]，但是，這種方式同樣需要性能優異的紅色熒光粉，因此，紅色熒光粉是該領域的研究熱點之一.

2 基本原理

通常，熒光粉由兩部分組成，如圖1所示，即激活離子和基質.基質主要是氮化物、硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鹵化物及氟化物等；激活離子主要是稀土及過渡金屬離子.而紅色熒光粉主要以Eu3+,Sm3+,Mn4+,Eu2+和Mn2+等作為激活離子.其中Eu3+和Sm3+摻雜材料的紅色發射來源于4f-4f躍遷.以Mn4+作為激活離子的材料的紅色發射由其5E →4A2躍遷產生.而Eu2+和Mn2+在基質中的發光顏色或者說是發射光譜覆蓋范圍，與所處的晶體場環境或者說是基質組分有關，Mn2+的發光顏色由綠-近紅外可變，其紅色發射與其4T1→6A1躍遷有關；Eu2+在不同的基質體系中發光顏色可由近紫外光變到紅色光，發射源于4f65d1→4f7躍遷[3].

圖1 熒光粉常用的激活離子和基質

3 發展現狀

早期的紅色熒光粉多是硫化物，如呈現窄帶發射的Y2O2S:Eu3+和寬帶發射的CaS:Eu2+材料，但是，硫化物的穩定性較差，因此，研究者開始尋找新型的紅色熒光粉.為了滿足“紫外-近紫外芯片+三基色熒光粉”型白光LEDs對紅色熒光粉的需要，研究者多采用Eu3+或Sm3+作為激活離子，來獲取紅色熒光粉，但是，對于Eu3+或Sm3+摻雜的紅色發光材料而言，其吸收峰較窄，且在300～390 nm附近吸收較弱，因此，為了拓展材料的吸收范圍，增強材料的發光強度，進而提升材料的應用價值，研究者嘗試通過添加敏化離子，利用敏化離子與激活離子間的能量傳遞，來改善材料的發光性能.通常，采用的敏化離子多為Ce3+,Tb3+,Eu2+和Bi3+等，在基質中，這類敏化離子的發射光譜與Eu3+或Sm3+的激發光譜有較好的交疊，滿足共振能量轉移的必要條件，因此，有可能存在能量傳遞基于此，可以有效地改善材料的發光性能，例如已報道的Ba3Ce(PO4)3:Sm3+，Tb3+，Mn2+[4]和SrBi2B2O7:Bi3+，Eu3+等材料[5].除了Eu3+和Sm3+，研究者也開始嘗試以Mn2+作為激活離子獲取紅色熒光粉，盡管Mn2+的吸收帶較寬，但是，Mn2+在多種基質中的發光強度較弱甚至不發光，因此，只能借助于敏化離子對其的能量傳遞，才會產生較強的發光，而采用的敏化離子主要為Ce3+和Eu2+[3].

相對而言，適于“藍光LED芯片+YAG:Ce3+黃色熒光粉”型白光LEDs需要的紅色熒光粉則相對比較集中，主要是Eu2+摻雜的氮化物紅色熒光粉或者是Mn4+摻雜的氟化物[3].對于氮化物而言，雖然材料的光譜覆蓋范圍以及發光亮度等性能都較突出，但是，氮化物材料具有復雜的物相結構，制備工藝條件也較苛刻，既需要很高的合成溫度，又需要較大的氣壓，同時制備的材料多含有雜相，且材料的粒度等不均勻，因此，目前的工作重點主要集中于簡化合成工藝，提高材料的成品率.雖然Mn4+摻雜的氟化物能很好地調節白光LEDs的顯色指數和色溫，但是，氟化物穩定性較差.基于上述，對光轉換型白光LED用發光材料新體系的探索，仍是發光材料領域的前沿課題.目前，國內外多家研究機構都在該領域進行了嘗試和探索，也取得了一些有意義的研究結果，如廈門大學的解榮軍課題組、中國科學院福建物構所的陳學元課題組、北京科技大學的劉泉林課題組、河北大學的楊志平和李盼來課題組，以及中國臺灣的劉如熹和陳登銘等課題組，都在這方面做了大量的探索性工作；此外，韓國、美國和日本等國的研究人員也作了大量的報道，整體來看，這些研究結果都在一定程度上推動了白光LEDs用紅色熒光粉的發展.

4 展望

作為新型的照明光源，白光LEDs的發展尚處于方興未艾的階段，尤其是白光LEDs用熒光粉的研究工作還處于探索和發展階段，今后的工作重點既包含新體系的探索以及舊體系的改善，又包括合成工藝的改進.對于如何設計基質體系，進而改變材料的光譜覆蓋范圍，以及引入合適的敏化離子來增強材料的發光性能，都需要細致地研究；此外，對于基質組分調控材料性能的機理，以及能量傳遞的動力學過程及機理等，都需要深入地分析和研究.總之，白光LED用熒光粉還處于探索階段，需要改進的地方還很多，如基質組分及摻雜離子的選擇，發光效率提高的手段等，都需要進一步深入、系統地分析和研究.

1 Qiang Zhou, Yayun Zhou, Yong Liu, et al. A new red phosphor BaGeF6:Mn4+: hydrothermal synthesis, photo-luminescence properties, and its application in warm white LED devices. J Mater Chem C, 2015, 3, 3055～3059

2 Mengmeng Jiao, Ning Guo, Wei Lü, et al. Synthesis, structure and photoluminescence properties of europium-, terbium-, and thulium-doped Ca3Bi(PO4)3phosphors. Dalton trans, 2013, 42, 12395～12402

3 Yamin Li, Shuai Qi, Panlai Li, et al. Research progress of Mn doped phosphors. RSC Adv., 2017, 7, 38318～38334

4 Shuchao Xu,Zhijun Wang,Panlai Li,et al.Single-phase white-emitting phosphors Ba3Ce(1-x-y)(PO4)3:xTb3+, yMn2+and Ba3Ce(1-x-z)(PO4)3:xTb3+,zSm3+:Structure, luminescence, energy transfer and thermal stability. RSC Adv., 2017, 7, 19584～19592

5 Liwei Wu, Yuxing Bai, Li Wu, et al. Sm3+and Eu3+codoped SrBi2B2O7: A red-emitting phosphor with improved thermal stability.RSC Adv.,2017,7,1146～1153

*河北大學工商學院教育教學改革研究項目,項目編號：JX201527；河北大學研究生教育教學改革課題，項目編號：Yjs2016-7