環(huán)境監(jiān)測色譜分析中色譜柱的選擇研究

張樣盛++肖霏++呂萍

摘要：主要綜述了毛細管柱的發(fā)展簡史，色譜的分析原理、毛細管柱固定液的分類，毛細管柱的選擇原則以及在環(huán)境監(jiān)測分析時使用的各類型的色譜柱，對環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的氣相色譜分析工作者如何選擇到一根最優(yōu)的色譜柱具有一定的借鑒意義。

關(guān)鍵詞：毛細管柱； 環(huán)境監(jiān)測； 氣相色譜

中圖分類號：X83

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）16009704

1引言

自1952年馬丁和詹姆斯發(fā)明了氣-液色譜方法，特別是1957年戈雷發(fā)明了開口毛細管柱，使得氣相色譜法得到快速發(fā)展，經(jīng)過60多年的發(fā)展，氣相色譜法在環(huán)境科學研究、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，已成為環(huán)境污染物分析的兩大支柱之一，測定的范圍從空氣中納克每立方米的多環(huán)芳烴到殘留量為納克每升的多氯聯(lián)苯和二噁英。在《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（3838-2002）109項因子中59項用氣相色譜法分析[1]，大氣有機污染物、土壤中有機污染物大部分均為氣相色譜法分析，而氣相色譜最關(guān)鍵部分為分離系統(tǒng)，為此在分析時選擇一根最優(yōu)的色譜柱就十分有必要了。

2毛細管色譜柱發(fā)展簡史

自從1958年戈雷提出內(nèi)壁涂敷毛細管柱以來，特別是1970年用玻璃和石英材料制成的毛細管取代金屬柱后，毛細管柱的技術(shù)有相當大的發(fā)展，從選擇柱材料到柱內(nèi)壁處理與涂漬，經(jīng)歷了失敗到成功，最后終于走進了分析實驗室。

3氣相色譜的分析原理

在色譜柱中，使混合物中各組分在兩相間進行分配，其中一項不動，稱為固定相，另一相是攜帶混合物流過此固定相的流體，稱為流動相，當流動相中所含混合物經(jīng)過固定相時，就會與固定相發(fā)生作用，由于各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相發(fā)生作用的大小、強弱也有差異，因此在統(tǒng)一載氣推動力的作用下，不同組分在固定相中的滯留時間有長有短，從而按先后不同的次序從固定相中流出至檢測器，檢測器將組分的濃度信號轉(zhuǎn)變成電信號，并經(jīng)放大器放大后由記錄儀記錄測量。出峰的相對時間構(gòu)成定性分析的依據(jù)，峰面積或峰高與組分濃度成正比，構(gòu)成定量分析的依據(jù)。

5.1固定液的選擇

（1）如果不知道使用何種固定相，可以從非極性柱或弱極性柱開始試用，如效果不好，再按極性漸強的順序逐一嘗試，直到有令人滿意的分析結(jié)果。

（2）使用能夠提供滿意分離度和分析時間的極性最小的固定液色譜柱，因非極性色譜柱流失低，使用溫度高，使用壽命長。

（3）按“相似相容”原理，選擇和被測目標物極性相近的固定液色譜柱。

（4）避免使用含有在選擇性檢測器產(chǎn)生高響應(yīng)值功能團的固定液色譜柱。

5.2色譜柱直徑的選擇

分配比一定時，毛細管柱的柱效隨著內(nèi)徑的減少而增加，兩者成反比的關(guān)系，尺寸較小的色譜柱，其分離度和靈敏度也相應(yīng)提高，但柱容量也會相應(yīng)減小，柱頭壓會相應(yīng)升高。

（1）當需要有較高柱效時，使用0.15～0.25 mm內(nèi)徑的色譜柱。

（2）當需要較高的樣品容量時，使用0.32 mm內(nèi)徑的色譜柱。

（3）當在儀器配備大口徑直接進樣器并需要較高柱效時，使用0.45 mm內(nèi)徑色譜柱。

（4）當在儀器配備大口徑直接進樣器時（如吹掃捕集和頂空進樣器），使用0.53 mm內(nèi)徑的色譜柱。

5.3色譜柱柱長的選擇

柱長影響色譜柱的柱效、保留時間、柱頭壓，柱效與柱長成正比，但增加1倍的柱長也只能增加1.41倍的分離度。如兩個峰的分離度較小而又沒有其他方法改變時，可以使用較長的色譜柱來改善分離度。

（1）如果不知道最佳長度，可以使用25～30 m長的色譜柱。

（2）10～15 m長的色譜柱適用于分離含有很容易分離的溶質(zhì)的樣品，內(nèi)徑很小的色譜柱通常采用較短的長度以降低柱頭壓。

（3）如果通過其他方法不能達到滿意的分離度時，可使用50～60 m長的色譜柱，適合分離多組分復雜的樣品，但分析時間較長，色譜柱本身和分析的費用均較高。

5.4色譜柱膜厚的選擇

色譜柱液膜厚度影響5 個主要參數(shù)：保留時間、分離度、柱流失、柱惰性和柱容量。在恒溫條件下，溶質(zhì)保留與膜厚度成正比，增加液膜厚度能增加柱容量，改善早流出峰的分離度，但也可能降低遲流出峰的分離度。

（1）對于0.18～0.32 mm 內(nèi)徑的色譜柱，其平均或標準膜厚為0.18～0.25 μm，可用于大多數(shù)分析。

（2） 對于0.45～0.53 mm 內(nèi)徑的色譜柱，其平均或標準膜厚為0.8～1.5 μm，可用于大多數(shù)分析。

（3） 厚液膜色譜柱用于保留和分離易揮發(fā)性溶質(zhì)，惰性好，柱容大，但柱流失較高，降低了使用溫度上限。

（4）薄液膜色譜柱用于降低高沸點、高分子量溶質(zhì)的保留，具有較低的柱容量和柱流失，但惰性較低。

6環(huán)境監(jiān)測氣相色譜分析中色譜柱的應(yīng)用

表1列出了自2008年以來環(huán)境保護部制定的氣相色譜法（含質(zhì)譜聯(lián)用）分析水質(zhì)有機污染物標準中推薦使用的色譜柱，大氣和土壤有機污染物分析方法與水質(zhì)類似。從表中可以看出，除苯系物因乙苯、對二甲苯、間二甲苯需要強極性色譜柱誘導苯環(huán)才能分開而使用聚乙二醇色譜柱，乙腈、丙烯腈和丙烯醛因“相似相容”原理使用強極性的聚乙二醇色譜柱，揮發(fā)性鹵代烴也因“相似相容”使用中極性的6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷色譜柱，大部分標準采用的是非極性或弱極性的色譜柱。

在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域分析有機污染時，可以根據(jù)以下原則選擇到一根最優(yōu)的色譜柱。

（1）根據(jù)樣品的性質(zhì)，從色譜柱的固定夜、內(nèi)徑、柱長、固定液膜厚等方面入手選擇色譜柱。

（2）根據(jù)“相似相容”原理，選擇極性相似固定液的色譜柱。

（3）在有多種滿意固定液的色譜柱，盡量使用極性弱色譜柱。

（4）選擇合適的柱溫或程序升溫方法，使用色譜柱推薦的載氣流速。endprint