超細改性硅酸鹽材料在三元乙丙橡膠中的應用研究

李 強

超細改性硅酸鹽材料在三元乙丙橡膠中的應用研究

李 強

(中國石化勝利股份有限公司技術檢測中心, 山東 東營 257000)

文中介紹了超細改性硅酸鹽材料（RF-1）在三元乙丙橡膠（EPDM）中的應用研究，通過比較添加不同用量RF-1的混煉膠、添加不同RF-1/炭黑的混煉膠以及偶聯劑處理過的混煉膠的多種性能，研究RF-1對EPDM性能影響，得出結論。結果表明：RF-1可提高混煉膠的交聯密度，混煉膠的拉伸強度、撕裂強度和硬度都是隨RF-1用量的增大而變大；在熱氧老化后，拉伸強度和撕裂強度下降且用量越大降幅越大，硬度則是隨著RF-1用量的增加而提高。隨著RF-1用量的增大，回彈率下降。RF-1的耐熱氧老化性比炭黑好。經偶聯劑處理后的混煉膠力學性能更好些。

超細改性硅酸鹽材料；力學性能；偶聯劑

0 前 言

通過填充可實現橡膠補強，提高橡膠的力學性能，該添加劑稱為填充劑或補強劑。在混煉膠中能起降低成本和增加容積作用的就稱為填充劑或增容劑。填料在橡膠工業中用量大，其中以炭黑為最，它是橡膠工業中最重要的補強填充劑[1]，它的耗量約占橡膠耗量的一半。炭黑的補強效果優異，具有很好的耐磨性，適合用作輪胎胎面膠。

超細改性硅酸鹽材料（RF-1）是由納米級二氧化硅、硼類化合物等膠粘劑及耐老化新材料，采用弱鍵懸浮、活性包覆及粒徑擴大等技術生產得到的一種無機超細材料，其兼具補強及增黏作用。

文中將超細材料RF-1作為補強材料（或與其他填料并用）添加到三元乙丙橡膠（EPDM）中，分析各種性能[2,3]，研究RF-1對EPDM性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

EPDM 8850，朗盛公司；RF-1，青島惠成新型材料有限公司；DC-601、GCC、PCC，江陰海達橡塑股份有限公司；二氧化硅（SiO2）、氧化鋅（ZnO）、硬脂酸（SA）、硫磺、促進劑CZ、促進劑TT、促進劑EG-3、石蠟油均為市售。

1.2 試驗儀器

平板硫化機，深圳佳鑫科技有限公司；LX-A型邵氏硬度計，江蘇明珠試驗機械有限公司；橡膠厚度計，上海電影機械廠；AI-7000M型電子拉力機，GOTECH股份有限公司；401A型老化試驗箱，上海市試驗儀器總廠 ；GT-7000-AR型氣壓自動切片機，高鐵監測儀器檢測中心；BL-617BL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司；GT-M2000A型無轉子硫化儀，高鐵檢測儀器有限公司；PC68型數字高阻計，上海第六電表廠有限公司；GT-7012-D型邵坡爾磨耗試驗機，高鐵科技有限公司；GT-7042-RE型沖擊彈性試驗機，高鐵科技有限公司；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，德國NETZSCH公司。

1.3 試驗配方

文中試驗的配方如表1～4所示。

表1 不同填料的配方

表2 RF-1不同用量的配方

表3 不同用量RF-1/炭黑的配方

表4 不同偶聯劑的配方

1.4 試樣制備

先采用密煉機將EPDM塑煉，再添加ZnO和SA，待穩定后添加填料和石蠟油，再混煉，排膠。采用開煉機將混煉膠添加硫磺和促進劑，薄通數次，然后將輥距調至2 mm，下片。

用無轉子硫化儀測試混煉膠在180 ℃下的硫化特性，平板硫化機上硫化試樣，硫化條件為180 ℃，壓力為15 MPa，時間為工藝正硫化時間。硫化試樣停放24 h后進行性能測試。

1.5 性能測試

拉伸性能：按照GB/T 528—1998的規定，采用電子拉力機以500 mm/min的拉伸速度測試厚度為2 mm、拉伸截面寬4 mm的Ι型試樣，測試其拉伸強度、定伸應力以及拉斷伸長率。

直角撕裂強度：按照GB/T 529—1999的規定，采用電子拉力機以500 mm/min的拉伸速度測試厚度為2 mm的試片。

邵爾A硬度：按照GB/T 531—1999的規定，采用硬度儀測試。

熱空氣老化性能測試：按照GB/T 3512—2001的規定，將試樣放入401A型老化試驗箱中，在循環熱空氣的作用下進行老化，70 ℃、70 h，測試試樣老化前后拉伸強度和撕裂強度的變化。

回彈率：圓形試樣，厚度為12 mm左右，表面應清潔、平整、無氣泡，上下表面平行。

磨耗：測定試樣在磨耗前空氣中的質量、密度，按照GB 9867—88標準在磨耗試驗機上磨完試樣后再稱量試樣的質量，通過計算相對體積磨耗量，表征試樣的耐磨性。

2 結果與討論

2.1 不同填料對三元乙丙橡膠的影響

選定基本配方不變，只改變填料的種類。對比混煉膠的硫化特性、力學性能和老化性能，得出結論。

表5 添加不同填料的硫化特性

由表5可知，不同的填料有不同的硫化特性。ts1越小，焦燒時間越短，白炭黑955焦燒時間最短而GCC最長。白炭黑955的正硫化時間很長，因為白炭黑本身有延遲硫化的特性，雖然RF-1的主要成分是白炭黑，但是RF-1的正硫化時間卻并沒有很長。從表中的MH和MH-ML可知，相比較而言，RF-1有補強性。

圖1 添加各種填料的膠料在老化前后的拉伸強度

圖1 所示為各種填料在老化前后的拉伸強度，其中填料為白炭黑955、RF-1、DC-601、GCC、PCC。從圖可知，添加RF-1的混煉膠的拉伸強度老化前后都沒有明顯變化，但是相比GCC和PCC，添加RF-1的混煉膠拉伸強度較好。拉伸強度最好的是添加白炭黑的混煉膠，但老化后其拉伸強度下降的幅度也最大，其他幾種填料的表現差別不大。

圖2 添加各種填料的膠料在老化前后的撕裂強度

圖2 所示為各種填料在老化前后的撕裂強度，其中填料為白炭黑955、RF-1、DC-601、GCC、PCC。從圖可知，添加RF-1的混煉膠撕裂強度在老化前后都沒有明顯的優勢，但是相比GCC和PCC，添加RF-1的混煉膠撕裂強度較好。老化后，各混煉膠的撕裂強度都有所下降了，其中添加RF-1的混煉膠下降程度最小。

圖3 添加各種填料的膠料在老化前后的硬度

由圖3可知，除了添加白炭黑的混煉膠硬度明顯較高，添加RF-1等填料的混煉膠硬度都差不多。在老化后，添加RF-1的混煉膠硬度有所增大。

綜合比較圖1、圖2和圖3，添加RF-1混煉膠的耐熱氧老化較好，但拉伸強度、撕裂強度和硬度一般。在老化后，它的拉伸強度會降低，撕裂強度小幅下降，硬度有所增大。

圖4、圖5所示為添加各種填料的膠料的回彈率及門尼黏度。由圖4可知，添加這幾種填料的混煉膠密度差別不大。由圖5可知，添加白炭黑955混煉膠的門尼黏度最佳，而添加RF-1混煉膠的門尼黏度較大，這表明RF-1的加工性能較好。

圖4 添加各種填料的膠料的回彈率

圖5 添加各種填料的膠料的門尼黏度

圖6 為添加各種填料的膠料的相對體積磨耗量。由圖6可知，添加RF-1的混煉膠的相對體積磨耗量較大，說明添加RF-1的混煉膠的耐磨性也較白炭黑差。

圖6 添加各種填料的膠料的相對體積磨耗量

2.2 不同RF-1用量對EPDM性能的影響

這里配方中只改變RF-1用量。對比混煉膠的硫化特性、力學性能和老化性能，并得出結論。

表6 不同RF-1用量硫化特性

圖7為不同RF-1用量在老化前后拉伸強度的變化。從圖7可知，添加RF-1的混煉膠拉伸強度在老化前隨著RF-1的用量增大而變大；老化后，盡管也是隨著RF-1用量增大而變大，但增加的幅度有所放緩。

圖7 添加不同用量的RF-1的膠料在老化前后的拉伸強度變化

圖8 為不同RF-1用量在老化前后撕裂強度的變化。從圖8可知，添加RF-1混煉膠的撕裂強度在老化前是隨著RF-1用量的增大而變大；老化后，盡管也是隨著RF-1用量增大而變大，但增加的幅度有所放緩。

圖9為不同用量的RF-1在老化前后硬度的變化。由圖可知，不論熱氧老化前后，隨著RF-1用量的增加，混煉膠硬度都增大。但老化后，增加的幅度有所放緩。

綜合比較圖7、圖8和圖9，可以發現添加RF-1混煉膠的拉伸強度、撕裂強度和硬度都是隨RF-1的用量增大而變大；在熱氧老化后，拉伸強度和撕裂強度下降且用量越大降幅越大，硬度則較之前有所變大。

圖8 添加不同用量的RF-1的膠料在老化前后的撕裂強度變化

圖9 添加不同用量的RF-1的膠料在老化前后的硬度變化

圖10 為不同用量RF-1回彈率的變化。由圖可知，隨著RF-1用量的增大，混煉膠的回彈率下降，這是因為RF-1有補強性的緣故。

圖10 添加不同用量RF-1的膠料回彈率的變化

圖11 為不同RF-1用量相對體積磨耗量的變化。由圖可知，隨著RF-1用量的增加，混煉膠的相對體積磨耗量增大，耐磨性降低。

圖11 添加不同用量RF-1的膠料的相對體積磨耗量的變化

2.3 不同RF-1/炭黑用量對三元乙丙橡膠性能的影響

由表7、表8可知，不同的RF-1/炭黑用量有不同的硫化特性。隨RF-1用量的增加，ts1越小，焦燒時間越短。

表7 不同RF-1/炭黑配合比對硫化特性的影響

表7 不同RF-1/炭黑配合比對硫化特性的影響

圖12為不同RF-1/炭黑配合比的混煉膠在老化前后拉伸強度的變化。從圖2可知，混煉膠的拉伸強度在老化前后隨著RF-1用量的增加（即炭黑用量的減小）而減小。老化后，混煉膠的拉伸強度下降，并隨著RF-1用量的增加而降幅變小。綜合比較，當RF-1/炭黑的配合比為50/150時，混煉膠的拉伸性能最好。

圖13為不同RF-1/炭黑配合比的混煉膠在老化前后撕裂強度的變化。從圖可知，混煉膠的撕裂強度在老化前后都是隨著RF-1用量的增加先變大后減小的。老化后，混煉膠的撕裂強度下降，并隨著RF-1用量的增加而降幅變小。綜合比較，當RF-1/ 炭黑的配合比為100/100時，混煉膠的撕裂性能最好。

act.StateInitiatedChanged += new Activity.Initiated-ChangedEventHandler(act_StateInitiatedChanged);

圖12 添加不同RF-1/炭黑配合比的混煉膠在老化前后拉伸強度的變化

圖13 添加不同RF-1/炭黑配合比的混煉膠在老化前后撕裂強度的變化

圖14 為不同RF-1/炭黑配合比的混煉膠在老化前后硬度的變化。由圖可知，不論熱氧老化前后，隨著RF-1用量的增加，混煉膠的硬度都會變小。

圖14 添加不同RF-1/炭黑配合比的混煉膠在老化前后硬度的變化

圖15 為不同RF-1/炭黑配合比的混煉膠回彈率的變化。由圖可知，隨著RF-1用量的增大，混煉膠回彈率也增大。

圖15 添加不同RF-1/炭黑配合比的混煉膠回彈率的變化

圖16 為不同RF-1/炭黑配合比的混煉膠門尼黏度的變化。由圖可知，隨著RF-1用量的增大，混煉膠的門尼黏度減小。

圖16 添加不同RF-1/炭黑配合比的混煉膠門尼黏度的變化

圖17 為不同RF-1/炭黑配合比的混煉膠相對體積磨耗量的變化。由圖可知，隨著RF-1用量的增大，混煉膠的相對體積磨耗量先減小后增大，相比炭黑，添加RF-1的混煉膠耐磨性稍差。

圖17 添加不同RF-1/炭黑配合比的混煉膠相對體積磨耗量的變化

2.4 不同偶聯劑對EPDM性能的影響

由表9可知，采用不同的偶聯劑則混煉膠有不同的硫化特性。三種偶聯劑的ts1差別不大，A172的正硫化時間相對短一點。從表中的MH和MH-ML的數據可知，添加偶聯劑能提高混煉膠與填料的相容性，減少缺陷。有所降低了，但總的來看添加了偶聯劑的混煉膠的拉伸強度還是要比不添加的好。

表9 不同偶聯劑對混煉膠硫化特性的影響

圖19為添加不同偶聯劑在老化前后撕裂強度的變化。從圖可知，在老化前后，添加了偶聯劑的混煉膠的撕裂強度都比不添加的好。老化前，添加A172偶聯劑的撕裂強度最大；老化后，撕裂強度均下降，且添加了三種不同偶聯劑的混煉膠，它們的撕裂強度相差并不大。

圖20為不同偶聯劑在老化前后硬度的變化。由圖可知，熱氧老化前后，添加偶聯劑的混煉膠的硬度都比不添加的高，其中添加偶聯劑550稍好些，在熱氧老化后混煉膠的硬度都有不同程度的增大。

圖21為不同偶聯劑回彈率的變化。由圖可知，添加偶聯劑的混煉膠的回彈率比不添加的大，添加偶聯劑550的回彈率最大。

圖18 添加不同偶聯劑的膠料在老化前后拉伸強度的變化

圖19 添加不同偶聯劑在老化前后撕裂強度的變化

圖20 添加不同偶聯劑的膠料在老化前后硬度的變化

圖21 添加不同偶聯劑的膠料回彈率的變化

圖22 為不同偶聯劑相對體積磨耗量的變化。由圖可知，添加了偶聯劑的混煉膠相對體積磨耗量比不添加的小，添加偶聯劑可以提高其耐磨性。

圖22 添加不同偶聯劑的膠料的相對體積磨耗量的變化

3 結 論

（1）與其他填料相比，添加了RF-1的混煉膠的門尼黏度、耐熱氧老化較好，而拉伸強度、撕裂強度和硬度都沒有明顯的優勢。老化后，RF-1的拉伸強度會下降，撕裂強度小幅下降，硬度變大。

（2）隨著RF-1用量的增加，焦燒時間變短，正硫化時間變長，混煉膠的補強性提高。另一方面，混煉膠的拉伸強度、撕裂強度和硬度隨RF-1用量的增大而變大。在熱氧老化后，拉伸強度和撕裂強度下降。回彈率隨著RF-1用量的增大而下降。

（3）不同的RF-1/炭黑配合比有不同的硫化特性。隨著RF-1用量的增加，焦燒時間變短、回彈率增大、門尼黏度減小、老化前后拉伸強度、撕裂強度以及硬度先上升后下降。

（4）添加不同的偶聯劑混煉膠有不同的硫化特性。偶聯劑A172的正硫化時間相對短一點，相比較而言，偶聯劑550和560能提高混煉膠的補強作用。

[1] 謝遂志.橡膠工業手冊[M].北京:化學工業出版社, 1992.

[2] 紀奎江.實用橡膠制品生產技術[M].北京:化學工業出版社, 1991.

[3] 張殿榮，辛振祥.現代橡膠配方設計[M].北京:化學工業出版社, 2001.

[責任編輯：鄒瑾芬]

TQ 333.4；TQ330.38+3

B

1671-8232(2017)08-0032-08

2016-06-03