用于橡膠工業中的氧化鋅新品種

朱永康 編譯

用于橡膠工業中的氧化鋅新品種

朱永康 編譯

（中橡集團炭黑工業研究設計院，四川 自貢 643000）

為了獲得低價的氧化鋅，ZincOX公司從鋼鐵工業廢料中回收了一種氧化鋅（IZO）新品種，并將其與兩種市售氧化鋅（Silox 2C和Red Seal）分別加入EPDM膠料和兩種輪胎膠料中。經測試發現，含IZO或含Silox 2C的EPDM膠料，其交聯密度相近；含IZO的EPDM膠料的焦燒時間和硫化時間都增加，100 ℃、70 h老化后，硫化膠的力學性能相當；在輪胎膠料中，含IZO或含Red Seal膠料，經70 ℃、70 h老化后，硫化膠硬度和應變性能相近。經RPA掃描確認，IZO對輪胎的濕路面抓著能力等性能沒有影響。

氧化鋅；三元乙丙橡膠；輪胎膠料；力學性能

0 前 言

鋼鐵在熔化過程中，鍍鋅廢鋼鐵中所含的鋅被驅離，形成細氧化鋅（ZnO）顆粒。這些顆粒在冶煉廢氣過濾系統中隨物理挾帶的細粉被收集起來。這些煙塵被稱為“電弧爐煙塵”（EAFD）。

在韓國，英國資源回收企業ZincOx Resources plc公司開發了全球最大的EAFD回收裝置。該裝置采用創新型火法冶煉工藝，提取這種煙塵中所含的鋅。EAFD與煤粉和黏結劑相混合，生產出固體球團。這些球團經過干燥后，被送入一個轉底爐（RHF），在高于1200 ℃的溫度下運行。在這一溫度中，球團里的鋅被煤及升華物還原。隨后，鋅蒸氣因RHF的氧化性氣氛轉化為極細的氧化鋅顆粒。氧化物顆粒被尾氣挾帶走，最終在一個普通的袋濾器內收集起來。這一過程收集的固體氧化鋅含量在80%左右。其他揮發性化合物，例如堿金屬鹵化物和鉛化合物補足了這一差額。鑒于鹵化物的量超過了15%，這些煙霧被稱為“鹵素氧化鋅”（HZO）。

3年前，ZincOx公司啟動了一個詳細的研究項目，探討升級HZO以生產“工業氧化鋅”（IZO）的橡膠用優質氧化鋅。

橡膠行業使用的大部分氧化鋅是通過“法國法”生產的。這種氧化鋅的價格相當昂貴。相比之下，RHF工藝是從廢鋼鐵中提取鋅。因此，它能向客戶提供長期穩定、更具可持續性的供應來源。

為了在各種橡膠配方中對IZO的性能與標準品質氧化鋅的性能進行對比，法國橡膠及塑料研究測試實驗室（LRCCP）實施了全面的試驗工作方案。ZincOx公司提供的IZO樣品含有99.5%的氧化鋅。

LRCCP實驗室的研究是分兩個步驟進行的，將ZincOx公司生產的IZO與目前混煉膠中使用的兩種市售氧化鋅進行了對比。第一個步驟是針對三元乙丙橡膠（EPDM）的工業橡膠配方；在第二個步驟中，則考慮了兩種輪胎配方，包括卡車NR / BR并用膠和轎車SBR膠料。

1 材料和方法

1.1 設備儀器

膠料的流變特性依據NF-ISO 289 - 1和ISO 6502測試標準，分別用1500S型門尼黏度計（孟山都公司產品）和2000E MDR流變儀（孟山都公司產品）測定。硫化后膠料的力學行為按照NF ISO 34和NF ISO 37，用T2000型拉力試驗機（孟山都公司產品）進行應變和撕裂性能測定。

硬度（硬度計A）和密度是在NF ISO 7619 –1及按NF ISO 2781中規定的實驗室（梅特勒-托利多）條件下，分別用巴氏硬度計（Bareiss） 測定。FTFT型疲勞試驗機（孟山都公司產品）的具體試驗方法，壓縮永久變形（對于輪胎和EPDM膠料，分別在70 ℃和100 ℃下各壓縮70 h）及耐磨性（Zwick磨耗機）測試，分別按NF ISO 6943、NF ISO 815-1、NF ISO 4649和NF ISO 4662規定進行。

動態分析采用橡膠加工分析儀（RPA2000型，阿爾法技術公司產品）進行應變掃描，用動態力學分析儀（DMA+450，Mretravib公司產品）進行溫度掃描（5 Hz）。熱老化實驗按照NF ISO188標準規定的條件進行。溶脹（在環己烷中）化學分析依據LRCCP開發的方法進行。

1.2 原材料的選擇及配比

所選用的配方如表1和表2所示。兩個品級的市售商品氧化鋅，包括優美科公司（Umicore）銷售的Red Seal和西拉公司（Silar）銷售的Silox 2C，與此所研究的IZO進行比較。

表1 輪胎配方

（續表）

表2 EPDM配方膠料

1.3 混煉設備和加工條件

考慮到混煉條件，在1.5 L容積密煉機內混煉3個配方膠料。表3、表4和表5示出了每種膠料的混煉過程。隨后，在300 mm，700 mm開煉機上摻入了促進劑和硫磺。

1.4 硫化條件和樣品

硫化時間是由每一配方的流變性測定決定的，即NR/BR卡車輪胎膠料、EPDM和SBR轎車輪胎膠料，分別在160 ℃、170 ℃和180 ℃下測定t90。所有膠料均模壓成300 mm×300 mm×2 mm尺寸的片狀，以便進行壓縮永久變形和疲勞測試。

表3 卡車輪胎膠料的混煉過程

表4 轎車輪胎膠料的混煉過程

表5 EPDM膠料的混煉過程

1.5 氧化鋅的可分散性

氧化鋅可分散性按拜耳公司開發的一種方法，通過目測分等進行評估。在2 L密煉機內往輪胎母煉膠中添加氧化鋅并混煉2 min、3 min和4 min。這種特定膠料及其在150 mm x 400 mm開煉機上的加工條件描述見表6和表7。

表6 ZnO分散的母煉膠

表7 Bayer法開煉機參數

2 結果與討論

首先按照拜耳法檢查氧化鋅分散程度和分散質量。從回收氧化鋅（IZO）和市售Red Seal氧化鋅及未硫化NR / BR膠料的表面和斷面來看，觀察到其特征十分相似。

2.1 EPDM膠料

在一個EPDM配方中，將ZincOx 公司的IZO與西拉公司的市售氧化鋅（Silox 2C）進行比較。

流變性能對照在170 ℃進行，對比了EPDM膠料中隨氧化鋅的變化硫化特性發生的變化。觀察到具有IZO膠料的焦燒時間和硫化時間增加（圖1）。但IZO對膠料的焦燒時間影響較小（為38 s，相比之下對照試樣為32 s），而硫化時間則增加了3 min。這一現象可以解釋為：在與硬脂酸完成硫化的過程中，兩種不同的氧化鋅之間略有差異。在圖1中，觀察到的EPDM IZO曲線減速應當視為這一現象的特征。只不過，對于這兩種膠料，當轉矩最終值相同時，并未觀察到對最終硫化性能有明顯影響。在環己烷中的溶脹試驗證實了這一點，兩種硫化膠料都具有相近的交聯密度。就EPDM配方的硫化過程而言，ZincOx的IZO充分發揮了其在傳統硫化體系中的硫化促進劑作用。

圖1 EPDM在170 ℃的流變性能

圖2 硫化EPDM膠料的力學性能

從加工性能來看，并沒有觀察到氧化鋅品種的影響。100 ℃時的門尼黏度值，氧化鋅膠料和IZO膠料分別為54和53。

在初始狀態和100 ℃熱老化70 h后，這兩種膠料的力學性能大致相當。從未經老化的膠料來看，所研究膠料的力學性能均出現了相近值（圖2）。而熱老化、硬度和應變性能略有不同（見表8）。

表8 膠料在100 ℃熱老化70 h后的力學性能

2.2 輪胎膠料

在這第二項研究當中，將ZincOx的IZO與另一種標準氧化鋅（即優美科的Red Seal），在兩種輪胎配方（卡車和轎車）、NR/BR和SBR膠料配方中進行了對比。

輪胎膠料的性能用MDR 2000型流變儀評估，卡車輪胎膠料在160 ℃下進行測定，轎車輪胎膠料在180 ℃下進行測定。兩種輪胎中加入IZO膠料會導致轉矩稍有下降，焦燒或硫化時間則沒有任何進一步的變化（圖3）。轎車輪胎膠料硫化曲線連續上升表明了白炭黑與硅烷間的硅烷化反應。對轎車輪胎膠料進行的類似溶脹試驗，確認觀察到的轉矩值減小并非由于缺乏交聯密度（表9）。此外， 基于獲得的相同級別的門尼黏度，加工性能也沒有受到氧化鋅性質的影響。

圖3 膠料的MDR曲線圖

表9 硫化轎車輪胎膠料的溶脹試驗

隨后對力學性能進行了表征，含Red Seal氧化鋅的對照膠料與含ZincOx IZO的轎車和卡車輪胎膠料似乎沒有多大區別（見表10和表11）。然而，所存在的微小變化可歸結于氧化鋅的種類，以及其生產工藝。在70 ℃熱老化70h后的硬度和應變性能對照，并未顯示這兩種氧化鋅之間存在顯著差異（見表12和表13）。

表10 硫化卡車輪胎膠料的力學性能

表11 硫化轎車輪胎膠料的力學性能

表12 硫化卡車輪胎膠料在70 ℃下硫化70 h后的性能

表13 硫化轎車輪胎膠料在70 ℃下硫化70 h后的性能

表14 硫化轎車和卡車輪胎膠料的動態性能

利用RPA和DMA測定了這兩種輪胎膠料的動態性能。根據RPA測試結果，觀察到采用IZO時0.1%應變的彈性模量G'和佩恩效應（△G'）分別降低了25%和38%（見圖4）。這些差異部分或許是因為方法和設備不同造成的。對新膠料進行更多的試驗，將使我們能夠完善這些結果。

圖4 硫化輪胎膠料的RPA應變掃描圖

考慮在0 ℃和60 ℃時的tan δ值及tan δ最大值（見表14、圖5），用RPA掃描使我們得以核實：IZO并沒有影響輪胎的濕路面抓著力、滾動阻力和玻璃化轉變溫度。

圖5 輪胎硫化膠的DMA溫度掃描圖

3 結 語[1]

本研究著重評估了由ZincOx公司開發的回收氧化鋅（IZO）在環保橡膠配方中的性能。在法國橡膠及塑料研究測試實驗室（LPCCP）中，將從鋼鐵工業廢棄材料中回收的一種IZO進行測試，并將IZO與兩種市售氧化鋅（Silox2C和Read Seal）加入膠料進行了比較。IZO的分散度（根據拜耳法獲得）及其硫化活性劑的作用，在兩種輪胎配方（卡車和轎車）和一種工業EPDM配方中得到了驗證。流變性能及溶脹測試證實了這種新產品在橡膠膠料中的效率。不僅如此，還對力學性能和動態性能進行了研究，凸顯了IZO在橡膠應用中的潛力。

值得一提的是，繼續這一研究需要進行更多的測試。用另外的IZO比例來校正硫化體系，可以對膠料某些特性加以調整，從而減小上面所觀察到的變化。

[1] Florence Bruno, Martin Herblot. New Recycled Zinc Oxide for Industrial Rubber Applications[J]. Rubber World，2016, 254(5): 17-21.

[責任編輯：翁小兵]

旭化成為節能輪胎增加S-SBR產量

旭化成公司于2017年8月1日宣布，將為節能輪胎制造行業增加溶聚丁苯橡膠(S-SBR)生產能力。這一擴產將放在該公司的新加坡子公司旭化成合成橡膠（新加坡）公司中，年生產能力將增加3萬t, 使新加坡總生產能力提高到13萬t/a。S-SBR產量的增加定于2019年1月開始。旭化成是S-SBR的市場領導者, 除了在新加坡有生產外, 該公司在日本川崎和大分也生產S-SBR。加上生產BR，該公司的川崎工廠產能為1.05萬t/a，大分工廠產能為3.5萬t/a。通過連續聚合過程, 旭化成達到了燃油效率和輪胎制動性能的平衡, 同時提高了輪胎的耐磨性和操控穩定性。該公司的S-SBR得到日本國內外制造商的高度評價。

（錢伯章 供稿）

TQ 330.38+5

B

1671-8232(2017)08-0021-06

2016-12-02