天然橡膠輪胎膠料中硅烷偶聯劑種類對白炭黑增強效率的影響

楊 英, 潘宏麗 編譯

天然橡膠輪胎膠料中硅烷偶聯劑種類對白炭黑增強效率的影響

楊 英, 潘宏麗 編譯

（中國石油蘭州化工研究中心 《石化技術與應用》編輯部，甘肅 蘭州 730060）

通過與雙-（三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物（TESPT）的對比，研究了3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷（NXT）、3-巰丙基-2-[十三烷基-1-氧基-13-戊基（環氧乙烷）]乙氧基硅烷（VP Si-363）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）對含白炭黑天然橡膠（NR）膠料性能的影響。結果表明，增加硅烷的用量后，至其所含乙氧基功能團與 TESPT 的乙氧基功能團處于相等的摩爾水平時，混煉膠和硫化膠的性能均得以提高。當 NXT 和 TESPT 中乙氧基數量相等時，膠料的拉伸強度亦相同。依據 5 ℃時的 tan δ值較小及60 ℃時tan δ值較大可推斷，當TESPT用于胎面膠時，與以 NXT、VP Si-363、VTES 為偶聯劑的混煉膠相比，含 TESPT 偶聯劑的混煉膠，其抗濕路面抓著力和滾動阻力略優。

天然橡膠；白炭黑；硅烷偶聯劑；輪胎

0 前 言

雙-（三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物（TESPT）有利于白炭黑在膠料中的分散，具有低佩恩（Payne）效應，使輪胎具有良好的耐磨性能、力學性能及低滾動阻力。但TESPT也具有一些缺點，如混煉時，其四硫化物結構可導致膠料產生焦燒問題，硅烷化反應會生成大量乙醇，進而引發環境問題等。3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷（NXT）和3-巰丙基-2-[十三烷基-1-氧基-13-戊基（環氧乙烷）]乙氧基硅烷（VPSi-363）等硅烷替代品就應運而生。NXT是一種辛酰基封閉的硫醇基硅烷，可提供比TESPT更好的焦燒性能。然而，含NXT混煉膠的硫化反應表觀活化能比含TESPT的低，且隨著硅烷濃度的增加，上述兩種混煉膠的表觀活化能均減小。VPSi-363是一種含1個乙氧基和2個長烷氧基的硫醇基硅烷。有報道稱：VPSi-363結構中的硫醇基或長烷氧基可加快白炭黑與硅烷間的反應速率；此外，與含有短烷氧基鏈的硫醇基硅烷相比，其結構中含有氧原子的長烷氧基鏈可增加這種硅烷在白炭黑表面吸附的可能性，進而加快硅烷與白炭黑之間的反應。與添加TESPT相比，含硅烷丁苯橡膠（SBR）或聚丁二烯橡膠（BR）的輪胎膠料中添加VPSi-363后，可使輪胎的滾動阻力提高13%，并使揮發性有機物（VOC）乙醇的排放量減少80%。對含黏土納米橡膠的研究表明，與TESPT相比，VPSi-363對硫化膠拉伸應力的影響較小，這可能歸因于VPSi-363中眾多的烷氧基團，當鍵合至黏土表面時，它們占據了一些空間，限制了硅烷與填料間鍵合的數量。

除含疏基的硅烷外，實驗中還將一些其他類型的硅烷偶聯劑用于含白炭黑聚合物中，包括氨基硅烷、氰基硅烷、乙烯基硅烷等。乙烯基硅烷[例如乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）]可用于聚烯烴的濕氣交聯，以改善它們的性能，拓寬這些材料的應用領域。在橡膠中，乙烯基硅烷可用于改善含過氧化物硫化體系和無機填料乙丙橡膠（EPM）和三元乙丙橡膠（EPDM）的性能。配方中含有乙烯基硅烷，可顯著改善材料的定伸應力、拉伸和撕裂性能、填料分散性及動態力學性能。除了硅烷化反應致使填料和橡膠之間具有良好的相互作用外，硅烷結構中的乙烯基基團在過氧化物硫化過程中可與橡膠分子中的自由基發生反應，致使填料與橡膠間產生強鍵合，從而使橡膠具有良好的靜態和動態性能。如果在此過程中產生了自由基，乙烯基硅烷中存在的C=C不飽和鍵就為硅烷在聚合物鏈上發生接枝反應提供了可能。

以添加TESPT為參比混煉膠，以等摩爾或等烷氧基功能基團數量，研究了不同類型硅烷偶聯劑NXT、VPSi-363和VTES對含白炭黑天然橡膠（NR）性能的影響，并對比了NR混煉膠中與不同硅烷結合的白炭黑增強效率。

1 試 驗

1.1 原材料

泰國產天然橡膠[煙膠片RSS3#]；法國Solvay公司產高分散白炭黑（Zeosil1165MP）；德國Hansen&Rosenthal公司產經蒸餾處理的芳烴抽提油（TDAE-oil）；N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺（CBS）、二苯胍（DPG）和2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉（TMQ），均產自比利時Flexys公司；ZnO、硬脂酸和硫磺，均產自德國Sigma-AldrichChemie公司。4種不同類型的硅烷：TESPT、VPSi-363、VTES，均產自德國Evonik公司；NXT，產自美國Momentive公司。所有的原料在使用前均未進行處理。表1列出了實驗用硅烷的化學名稱、結構式及分子量。

表1 實驗用硅烷偶聯劑

1.2 混煉膠配方及混煉工藝

表2列出了混煉膠配方。硅烷NXT、VPSi-363和VTES的用量等同于參比物（TESPT），或以摩爾數計或以烷氧基基團數量計。所有混煉膠均按表3所示出的工藝混煉。混煉第1步即制備含白炭黑NR混煉膠，在Brabender?50EHT型密煉機（德國Brabender?GmbH&Co.KG公司制造，混煉室體積為70cm3）中進行混煉。初始混煉溫度設定在100 ℃，以便使排膠溫度處于135～150 ℃。根據Kaewsakul等的要求，在這個溫度范圍下，含白炭黑/硅烷NR混煉膠綜合性能最優。

表2 混煉膠配方

表3 混煉工藝

1.3 混煉膠及硫化膠性能測定

1.3.1 門尼黏度及佩恩效應

依據ASTMD1646方法，采用ViscTech+（美國Tech-Pro公司）測定試樣的門尼黏度[ML（1+4），100 ℃]。利用橡膠加工分析儀（RPA2000型，美國AlphaTechnologies公司）分析硫化膠的佩恩效應或填料-填料相互作用，測試條件為100 ℃、頻率0.5 Hz、應變0.56%～100%。

1.3.2 結合膠含量

將未硫化混煉膠切割成質量為0.25 g的小塊，置于金屬籠內浸入甲苯中，在室溫下浸泡72 h（每24 h更換1次溶劑）。取出試樣在50℃下干燥24 h，然后在室溫、空氣或氨氣中，再浸入甲苯中72 h。氨處理可使橡膠與白炭黑之間的物理結合斷裂，從而確定是化學鍵合橡膠或是自然的物理鍵合橡膠。試樣最終在50 ℃下干燥24 h。結合膠含量根據以下方程式計算得到：

式中，m為溶劑抽提后試樣的質量；ms為試樣中白炭黑的質量；mr為試樣中彈性體的初始質量。

1.4 硫化及拉伸特性

利用無轉子硫化儀（RheoTechMD+型，美國Tech-Pro公司）分析含白炭黑NR混煉膠的硫化特性，測試條件為頻率1.67 Hz、應變14%、150 ℃、30 min。混煉膠在平板硫化機（泰國ChaicharoenKarnchang公司）上于150 ℃下硫化至正硫化時間（tc90）。使用C形模具，將2 mm厚的硫化片材切割成啞鈴狀，按照ASTMD412方法，在拉力試驗機（H10 KS型，英國Hounsfield公司）上進行拉伸測定，拉伸速率500 mm/min。

1.5 動態力學分析

利用動態機械熱分析儀（DMTAV，美國RheometricScientific公司）測定NR硫化膠損耗角正切值（tanδ）隨溫度的變化關系。測試時采用張力模式，條件為溫度變化范圍-80～80 ℃、頻率10 Hz、應變0.01%。

2 結果與討論

2.1 混煉行為

混煉膠的加工性能取決于其混煉行為及混煉時產生的扭矩，這與混煉膠的黏度有關。圖1～圖3分別示出了添加與TESPT等摩爾或等烷氧基基團數量的NXT、VPSi-363或VTES，混煉膠的轉矩與混煉時間的關系曲線。混煉膠的轉矩很大程度上取決于填料的分散水平。使用含有烷氧基的雙功能團硅烷時，硅烷中的烷氧基和白炭黑中的硅醇基在密煉機中發生硅烷化反應。1個TESPT分子平均含有3.7個硫原子，其兩側的三乙氧基在最優的混煉條件下可與白炭黑表面的硅醇基發生有效反應。在含白炭黑NR的混煉膠中，由TESPT中的硫引發的過早交聯，對白炭黑的分散有積極作用，有助于抑制填料絮凝。NXT、VPSi-363和VTES都是具有不同化學結構的含雙官能團硅烷，它們可能會影響硅烷化反應，進而影響與橡膠的偶聯反應。

圖1 含白炭黑NR膠料中添加NXT后的混煉扭矩與添加TESPT及不含硅烷偶聯劑的混煉扭矩對比

圖2 含白炭黑NR膠料中添加VPSi-363后的混煉扭矩與添加TESPT及不含硅烷偶聯劑的混煉扭矩對比

圖3 含白炭黑NR膠料中添加VTES后的混煉扭矩與添加TESPT和不含硅烷偶聯劑的混煉扭矩對比

圖1 示出了不含硅烷偶聯劑、含TESPT、或含兩種不同含量NXT（基于相對TESPT等摩爾或等烷氧基基團數量）的含白炭黑NR混煉膠的混煉扭矩。正如預期的那樣，不含硅烷偶聯劑的NR混煉膠具有最高的混煉扭矩，這與此混煉膠的黏度有關，歸因于填料-填料間的強相互作用，導致白炭黑聚集形成填料-填料網絡，限制了彈性體的移動。此外，有些彈性體被束縛在白炭黑網絡中，此即吸留膠。白炭黑-白炭黑網絡及大量的吸留膠有助于提高未硫化混煉膠的剪切模量，這就反映在混煉扭矩上。從混煉扭矩的降低可見，在混煉膠中加入硅烷偶聯劑可明顯改善混煉膠的加工性能，特別是在第2次加入50%填料、硅烷及填充油后，這是白炭黑分散性改善及填充油存在的結果。硅烷初始的作用類似于增塑劑，其可降低混煉膠黏度。在混煉周期結束時，與參比混煉膠（添加TESPT）相比，添加具有與TESPT等乙氧基功能團數量的NXT混煉膠顯示出略低的混煉扭矩。

由圖2可見，與含TESPT的混煉膠相比，在NR混煉膠中添加VPSi-363，其在兩種用量下都會導致混煉扭矩降低很多。隨著VPSi-363用量的增大，混煉扭矩降低；且在第2次添加白炭黑的階段，可以明顯觀察到扭矩的差異，這表明白炭黑在橡膠基質中快速分散。據Blume報道，VPSi-363中硫醇基團和2個長烷氧基團的存在，可增大其與白炭黑的反應速率，這歸因于對硅醇基吸附能力的增強，可能發生在乙氧基和通過氫鍵與烷氧基鏈相連的不同氧原子上（見式1）。除乙氧基和硅醇基間的反應外，屏蔽在白炭黑表面的烷氧基長鏈可促進白炭黑的分散，并能改善膠料的加工性能。與其他兩種硅烷相反，乙烯基硅烷VTES導致混煉膠的扭矩比含有TESPT的高，但仍低于不含硅烷的（見圖3）。硅烷分子通過乙氧基與白炭黑反應，整個硅烷的化學結構影響其動力學性能，與NXT和VPSi-363相比，具有短乙烯基功能團的VTES空間位阻小，可以為硅醇基提供良好的反應特性。根據Blume針對模型混煉膠的研究，VTES的初始反應速率略高于VPSi-363的，明顯高于TESPT的。除速率高外，含有VTES的混煉膠還具有高混煉扭矩，即高黏度。VTES分子較小的位阻效應致使其在白炭黑表面發揮較小的屏蔽作用。此外，VTES通過與水的水解反應可能會損失一些乙氧基，且由于其高活性，會與相鄰的乙氧基發生縮合反應（見式2）。

式1 VP Si-363 硅烷與硅醇基在白炭黑表面通過氫鍵連接的機理

式2 VTES 分子自縮合反應

TESPT大分子產生的空間位阻降低了其自身分子間的縮合速率，與VTES相比，TESPT在白炭黑表面具有大的屏蔽作用，導致較好的硅烷化效率和填料分散。膠料中的剛性填料分子導致黏度增大，阻礙了彈性體分子的流動，混煉功率增大，產生的熱致使混煉膠溫度升高。硅烷中的烷氧基和白炭黑中的極性硅醇基直接的硅烷化反應會導致填料-填料間的相互作用變小，從而改善白炭黑在橡膠基質中的分散，影響混煉膠的黏度和混煉扭矩。基于混煉扭矩的數據，得到混煉功率[單位：（kN·m）/kg]，并計算出每種混煉膠的比功率（單位：kJ/g），列于表4。正如圖1～圖3所觀察到的混煉扭矩曲線一樣，使用硅烷偶聯劑降低了膠料的混煉扭矩，比功率的降低與混煉扭矩或混煉膠黏度一致。低黏度膠料在混煉時產生較少的剪切熱，致使排膠溫度較低（見表4）。在4種硅烷中，VPSi-363的比混煉功率和排膠溫度最低，而VTES的比混煉功率和排膠溫度最高。混煉膠中硅烷的用量較高，即與TESPT等烷氧基功能基團時，可導致較小的比混煉功率及較低的排膠溫度。

還需考慮的一個額外因素是添加等摩爾或等烷氧基功能基團硅烷的絕對用量差異。一些密煉機扭矩差異及相應的黏度效應也與不同的增塑作用相關。

表4 含不同種類硅烷的白炭黑NR混煉膠混煉行為特性

2.2 門尼黏度/佩恩效應及結合膠含量

混煉膠的性能通常與填料的分散水平、填料-橡膠相互作用及其形成的填料-填料網絡有關。在NR或其他烴類橡膠中混煉白炭黑，就需面對因白炭黑之間強的相互作用及白炭黑-橡膠間差的相容性而引發的混煉困難。在含白炭黑NR混煉膠中，不同的增容劑或硅烷偶聯劑具有不同的作用，這會影響混煉膠的性能。

圖4示出了含不同類型硅烷偶聯劑硅烷化白炭黑NR混煉膠的門尼黏度。不含硅烷的白炭黑NR混煉膠具有顯著較高的門尼黏度，這與前面所討論的混煉扭矩結果一致。在相同摩爾含量下，使用TESPT的混煉膠門尼黏度最低，這表明其流動性卓越。這歸因于硅烷中6個乙氧基基團良好的屏蔽作用。在添加硅烷的混煉膠中，不管是與TESPT等摩爾或等乙氧基功能基團數量，含VTES的混煉膠門尼黏度最高。小位阻效應VTES具有高反應活性，但因硅醇基的硅烷化和屏蔽，VTES對填料分散的增強作用最差，這或許歸因于VTES分子間可能發生的自反應。此外，硅烷化后，VTES分子另一側的短乙烯基不能促進分子鏈移動，就如同NXT和VPSi-363分子中的長鏈段一樣。

圖4 含不同類型和用量硅烷偶聯劑的白炭黑NR混煉膠門尼黏度

當以等摩爾為基準時，含TESPT混煉膠的門尼黏度比含VPSi-363和NXT混煉膠的門尼黏度低；但當等乙氧基功能基團數量時，含VPSi-363混煉膠的門尼黏度最低。含VPSi-363混煉膠的門尼黏度低于添加NXT混煉膠的門尼黏度，這是因為除了白炭黑的硅烷化反應外，具有不同氧原子的2個長烷氧基通過氫鍵促進了白炭黑上硅烷的吸附，如式1所示。白炭黑表面的屏蔽效應及長烷基鏈增強了白炭黑聚集體周圍橡膠鏈的移動，導致混煉膠的低黏度。另外，就絕對質量而言，這種混煉膠含有最大數量的偶聯劑。含白炭黑NR混煉膠的佩恩效應或填料-填料相互作用見圖5（a）。所示0.56%、100%應變貯能模量（G'）的差值清楚地表明不含硅烷混煉膠具有強的填料-填料相互作用，且添加VTES后混煉膠的佩恩效應僅有些微降低。增大VTES的含量，佩恩效應降低，但仍大大高于添加TESPT、VPSi-363和NXT混煉膠的佩恩效應，后者可有效減小混煉膠中填料-填料的相互作用。填料-填料相互作用越小，即填料-填料網絡少，TESPT、NXT和VPSi-363硅烷化的白炭黑混煉膠分散越好，混煉膠的黏度（見圖4）和混煉扭矩（見圖1～圖3）就越優，這與前面的討論相一致。等烷氧基功能基團數量時，與TESPT相比，NXT混煉膠的佩恩效應更低。這種差異可能是由于NXT分子相對于TESPT分子尺寸更小及空間位阻較少所致，這也使得NXT硅烷的烷氧基和白炭黑的硅醇基更易反應。另外一種影響是TESPT可以耦合2個白炭黑聚集體，這使得黏度進一步增大。白炭黑NR混煉膠中的化學結合膠含量可以證實硅烷促進了白炭黑-橡膠相間的相互作用，示于圖5（b）。就所研究的這幾種硅烷而言，含TESPT的白炭黑NR混煉膠表現出最高的化學結合膠含量，而含NXT和VPSi-363的混煉膠，其值相近，均低于含TESPT混煉膠的，但結合膠含量仍高于VTES和不含硅烷混煉膠的結合膠含量。使用含硫硅烷如TESPT、NXT和VPSi-363，填料-橡膠間的相互作用良好，這不僅是有效硅烷化反應的結果，而且是由于硫醇致使白炭黑表面吸附能力增加。TESPT混煉膠特別高的化學結合膠含量歸因于其四硫化物結構，它在混煉過程中可提供單質硫進入體系，從而在混煉膠中產生一些交聯，這已被Kaewsakul等所證實。VTES混煉膠化學結合膠含量最低，這證明其作用最小，原因是較小的屏蔽效應。就VPSi-363硅烷化白炭黑NR混煉膠而言，隨著硅烷用量的增加，化學結合膠含量降低。這可能歸因于其長烷氧基的分子結構。盡管低聚物聚環氧乙烷側枝會與白炭黑中的硅醇基發生一定程度的反應，乙氧基亦會與其發生反應，就如同聚環氧乙烷，可作為白炭黑的屏蔽劑。在測定結合橡膠含量時，其每個分子中2個長烷氧基鏈會改善白炭黑聚集體周圍橡膠鏈的移動，引起鏈松動，使其溶解在甲苯中。式3示出了硅烷化白炭黑表面不同的硅烷結構，以及無論是由TESPT混煉膠過早焦燒或由TESPT、NXT和VPSi-363混煉膠硫化后引起的硅烷和橡膠鏈之間的連接。如式3所示，硅烷聚集側依附在相鄰孤立的硅醇基位上。但是基于分子模型，因位阻的緣故上述反應發生的最小距離僅大于0.4 nm，這比孤立硅醇基位間的距離增大近2倍。

圖 5 含不同種類和用量的硅烷偶聯劑白炭黑 NR 混煉膠佩恩效應和化學結合膠含量

2.3 硫化特性

NXT是一種巰基硅烷，它含有羧基基團，可阻止巰基基團的反應活性。含NXT混煉膠比含TESPT混煉膠在高溫下更穩定，即具有了良好的焦燒安全性。依據Yan等的報道，含NXTNR混煉膠的焦燒時間比含TESPT混煉膠的焦燒時間長，這歸因于NXT的鍵離解能高于TESPT的鍵離解能。然而，在給定的濃度下，含NXT混煉膠硫化的表觀活化能低于含TESPT混煉膠的表觀活化能，這是由于NXT的空間位阻小于TESPT的空間位阻。由圖6（a）中白炭黑NR混煉膠的硫化曲線可見，不添加硅烷偶聯劑的混煉膠清楚地顯示出白炭黑絮凝，這意味著在剪切條件和高溫下，白炭黑發生復絮凝。TESPT和NXT抑制了白炭黑的絮凝，因此降低了填料-填料的相互作用。NXT和TESPT硅烷在相同摩爾含量時，混煉膠的硫化最低轉矩（ML）相近，NXT混煉膠顯示出少量白炭黑絮凝，但硫化后，NXT混煉膠的硫化最高轉矩（MH）及轉矩差（MH-ML）均低于TESPT混煉膠的，示于圖6（b）。增加NXT硅烷用量至與TESPT等烷氧基功能基團數量時，會導致ML顯著降低，無白炭黑絮凝跡象，且硫化前的誘導期延長，同時MH較低。這歸因于增塑作用及與硅烷化效應的相結合。不含硅烷白炭黑的NR混煉膠焦燒時間比含TESPT混煉膠的長，這是由于白炭黑表面的極性特性所致，吸附極性硫化劑導致硫化滯后，且硫化效應較小。與此相反，與不含硅烷或TESPT的混煉膠相比，添加NXT硅烷可使焦燒時間延長，這歸因于NXT結構中的羧基保護基，它使其比TESPT具有更優的熱穩定性。與NXT中的C—S相比，TESPT中較高硫序列為低鍵能S—S，這亦導致TESPT反應活性高，有助于硫化反應中與橡膠的耦合。TESPT可以提供一些硫，致使單質硫含量增加，導致過度交聯。NXT則不能。

圖7（a）示出了添加兩種不同用量VPSi-363的白炭黑NR混煉膠硫化曲線，并與添加TESPT和不含硅烷的混煉膠進行對比。與添加TESPT的混煉膠相比，VPSi-363分子中的活性巰基致使硫化反應非常快，表現為焦燒和硫化時間較短[見圖7（b）]。含VPSi-363混煉膠比含TESPT混煉膠的最低轉矩更低，并沒有白炭黑絮凝。增加VPSi-363用量，硫化最大轉矩及轉矩差大幅下降，這可能是由于VPSi-363絕對用量的增速效應及長烷氧基，導致硫化膠的硬度降低。此外，TESPT的最高轉矩高于VPSi-363的最高轉矩，這歸因于其硫貢獻效應。隨著VTES含量的增大，VTES硅烷的白炭黑NR混煉膠中白炭黑絮凝減少，VTES即便增加至與TESPT等乙氧基功能基團時，混煉膠中仍清楚地存在絮凝現象，這與高的佩恩效應[見圖5（a）]和低的化學結合膠含量[見圖5（b）]相一致。如上所述，VTES小分子易于與白炭黑中的硅醇基反應，但不能完全屏蔽白炭黑表面。

式3 硫化前后硅烷化和耦合后白炭黑表面不同的硅烷結構

圖 6 含 NXT 與 含 TESPT 或不含硅烷的白炭黑 NR 混煉膠硫化性能對比

圖7 含 VP Si-363 與 含 TESPT 和不含硅烷的白炭黑 NR 混煉膠對比

由圖8（a）和（b）可見，增加VTES用量，其對混煉膠硫化性能的影響很小。VTES/白炭黑混煉膠中缺少硫，這導致通過硫原子的偶聯反應少，使網絡密度低，因此與含TESPT的混煉膠相比，其硫化最高轉矩和轉矩差均較小。不含硅烷的混煉膠具有填料-填料網絡，致使其最高轉矩（MH）比VTES的高，但由于其最低轉矩（ML）亦較高，因此二者的轉矩差（MH-ML）接近。在基于自由基機理的硫化過程中，乙烯基部分可與橡膠分子鍵合，但不會達到一定的程度，因為硫化不是自由基反應。

圖8 含 VTES 與 含 TESPT 和不含硅烷的白炭黑 NR 混煉膠對比

2.4 拉伸及動態力學性能

圖9 示出了含不同種類的硅烷白炭黑NR硫化膠的100%定伸應力和補強指數。可見添加TESPT的硫化膠定伸應力最高，這與其化學結合膠含量最高[見圖5（b）]及硫化最高轉矩（見圖6～圖8）相一致。與NXT和VPSi-363硅烷相比，無論是等摩爾還是等烷氧基功能基團數量，TESPT可使定伸應力明顯高出很多，這歸因于交聯密度較大，是其硫含量及貢獻硫的能力較高所致。與NXT和VPSi-363相比，TESPT的鍵離解能較低，這導致前二者較快速且容易與橡膠發生反應。含硫硅烷的鍵離解能如下：C—S—C為285kJ/mol；C—Sx—C（x≥2）為＜268kJ/mol；S—S為約134kJ/mol。因此，TESPT與橡膠間的化學鍵合較多，交聯密度較大，這源自于TESPT能貢獻多余的硫，導致硫化膠的定伸應力較高。在等摩爾硅烷用量時，含NXT和VPSi-363硅烷的硫化膠比含TESPT的硫化膠定伸應力顯著較低，但比添加VTES硫化膠的定伸應力明顯較高。添加不同種類硅烷硫化膠，其定伸應力的差異類似于與化學結合膠含量的差別[見圖5（b）]。添加VTES的硫化膠定伸應力差，這說明其缺少偶聯反應。盡管與不含硅烷的混煉膠相比，它的未硫化膠性能有所改善（如佩恩效應）。

圖10（a）示出了含不同硅烷種類白炭黑NR硫化膠的拉伸強度，所示趨勢與100%定伸應力[見圖9（a）]相同，并與化學結合膠含量[見圖5（b）]相一致。與其他硅烷相比，含TESPT混煉膠的拉伸強度最高。在相同烷氧基含量下，NXT硅烷會導致硫化膠的拉伸強度與含TESPT硫化膠的拉伸強度處于相同水平。在與TESPT等摩爾用量時，含NXT和VPSi-363硫化膠的拉伸強度相同，略低于含TESPT硫化膠的。但增加VPSi-363用量，硫化膠的拉伸強度降低，像100%定伸應力一樣。與不含硅烷的混煉膠相比，VTES不能改善硫化膠的拉伸性能。不含和添加不同種類硅烷硫化膠的拉斷伸長率僅顯示出較小的差別，硫化膠100%定伸應力越高，其拉斷伸長率越低。最大變形程度亦與硫化最高轉矩（MH）相關，它可用于表征材料的交聯密度。由圖7可見，與不含硅烷和含TESPT的硫化膠相比，含VPSi-363NR的MH明顯較低，它在拉斷前可維持較大的形變。

圖11（a）和（b）分別示出了300%定伸應力時拉伸強度、定伸應力與化學結合膠含量的關系。與未補強的混煉膠相比，TESPT，NXT和VPSi-363顯著增加了化學結合膠含量，硫化膠的拉伸強度和300%定伸應力呈較大幅度增加。TESPT賦予白炭黑NR硫化膠最高的結合膠含量和最高的拉伸強度及300%定伸應力。與不含硅烷的混煉膠相比，VTES不改變化學結合膠含量，但會引起拉伸強度和300%定伸應力略有降低。含NXT和VPSi-363硫化膠的拉伸強度與含TESPT硫化膠的拉伸強度相近，但定伸應力略低。

圖9 含不同種類和用量的硅烷偶聯劑與含TESPT和不含硅烷白炭黑 NR 混煉膠的對比

圖10 含不同種類和用量硅烷偶聯劑白炭黑 NR 混煉膠與含 TESPT 和不含硅烷混煉膠的力學性能對比

圖11 含不同種類的硅烷偶聯劑白炭黑 NR 混煉膠的拉伸強度和 300%定伸應力與化學結合膠含量的關系

在動態條件下使用的輪胎或制品，其動態力學性能尤為重要。輪胎的關鍵性能（如濕路抓著力、滾動阻力及磨損）都與動態力學性能有關。基本上，濕路面抓著力與輪胎的斷裂能力有關，滾動阻力是行駛中能量損失量的測定。5 ℃和60 ℃時的tan δ值分別用于表征濕路面抓著力和滾動阻力，示于圖12。

圖12（a）示出了含不同硅烷偶聯劑種類和白炭黑NR硫化膠在5 ℃時的tan δ值，其中含TESPT硫化膠的tan δ值最高，含VTES硫化膠的tan δ值最低，甚至低于不含硅烷硫化膠的。與不含硅烷的硫化膠相比，含NXT和VPSi-363硫化膠在5 ℃時的tan δ值較高，且該值隨著硅烷用量的增加而增大。這個結果表明，含TESPT、NXT和VPSi-363的白炭黑NR硫化膠濕路面抓著力優于不含硅烷的硫化膠。需要注意的是，基于最近對輪胎膠料0 ℃時tan δ值與實際磨損性能之間關系的研究，0～20 ℃時的tan δ值可表征濕路面抓著力這一假定已被普遍接受。圖12（b）示出了白炭黑NR硫化膠在60 ℃時的tan δ值。對于節能輪胎而言，這個值應該低，以降低輪胎的疲勞生熱和減小滯后損失。由圖12（b）可見，不含硅烷的白炭黑NR60 ℃時的tan δ值最高，這歸因于填料-橡膠間的相互作用弱，即能量傳輸差，增強效率亦低。含TESPT硫化膠在60 ℃時的tan δ值最低，這意味著輪胎膠料滾動阻力最小。化學結合膠含量可表征填料-橡膠間最優的相互作用[見圖5（b）]，最高的交聯密度采用最高硫化轉矩差表征（見圖6～圖8），這歸因于前面提到的TESPT能貢獻硫所致。與不含硅烷的硫化膠相比，含NXT和VPSi-363混煉膠在60 ℃時的tan δ值較低，這兩種硅烷硫化膠的tan δ值相近。當NXT和VPSi-363用量至與參比TESPT等烷氧基功能基團時，60 ℃時的tan δ值略有降低，這可能是由于填料分散較好所致。基于本研究全部的結果，對于白炭黑NR混煉膠而言，TESPT是最好的硅烷偶聯劑，可賦予填料-橡膠間的相互作用、力學及動態性能。硫醇基硅烷NXT和VPSi-363也可有效降低填料-填料間的相互作用，增強混煉膠的性能，產生較低的門尼黏度并改善硫化性能，但與TESPT相比，它們所賦予的力學和動態性能還是差一點，這可能的原因是其比TESPT低的交聯程度，TESPT可為硫化貢獻額外的硫。通過在相關配方中加入一些額外的硫，可部分或全部消除上述差別。對這種硫交聯體系而言，VTES不是一種有效的硅烷偶聯劑，因為與不含硅烷的混煉膠相比，添加的結果是混煉膠的性能未能得到改善。

圖12 含不同種類和用量的硅烷偶聯劑白炭黑 NR 硫化膠的 tanδ 值

3 結 論[1]

比較了含TESPT、NXT、VPSi-363、VTES等4種硅烷偶聯劑硅烷化白炭黑NR硫化膠的性能，結果表明它們對NR中白炭黑的增強作用不同。在這4種硅烷中，VTES賦予硫化膠的整體性能最差，這歸因于其較差的屏蔽效應及所含有的乙烯基，在硫的存在下難以與NR鏈耦合。添加NXT和VPSi-363后，混煉膠的性能（如混煉能、門尼黏度、硫化特性、結合膠含量等）得到改善，且與不含硅烷偶聯劑硫化膠相比，力學和動態力學性能改善，但性能還是比TESPT的差些，這主要歸因于與TESPT相比較低的交聯密度，TESPT具有內在的貢獻硫的作用。

參考文獻：

[1] Karnda Sengloyluan, WilmaK. Dierkes,等. Reinforcement Efficiency of Silicain Dependence of Different Types of Silane Coupling Agentsin Natural Rubber-based Tire Compounds[J].Kautschuk Gummi Kunststoffe,2006,69(5):44-53.

[責任編輯：翁小兵]

TQ 330.38+7

B

1671-8232(2017)08-0009-12

2016-10-17

楊英（1974— ），女，甘肅慶陽人，碩士，高級工程師，從事科技期刊編輯出版工作。