改性劑對石油樹脂儲罐的腐蝕影響分析

馬紅杰，朱新遠，付超

（1.中國石油獨山子石化分公司研究院；2.中國石油獨山子石化分公司信息網絡公司；3.中國石油獨山子石化分公司乙烯廠機動處，新疆 獨山子 833699）

改性劑對石油樹脂儲罐的腐蝕影響分析

馬紅杰1，朱新遠2，付超3

（1.中國石油獨山子石化分公司研究院；2.中國石油獨山子石化分公司信息網絡公司；3.中國石油獨山子石化分公司乙烯廠機動處，新疆 獨山子 833699）

某石化公司間戊二烯裝置熔融樹脂儲罐V-3400泄壓閥前接管焊縫部位出現腐蝕穿孔泄漏，現場宏觀檢查及測厚結果表明，儲罐V-3400的腐蝕主要集中泄壓閥前接管部位，其中焊縫處腐蝕最為嚴重?，F場分析發現改性劑馬來酸酐與冷凝水生成的馬來酸是導致接管發生腐蝕穿孔的主要腐蝕介質。結果表明，馬來酸的腐蝕速率隨溫度上升急劇增大，80℃時馬來酸對碳鋼的腐蝕速率高達8.231mm·a-1，此外，受接管焊縫的影響，形成了“大陰極、小陽極”的腐蝕反應體系，加速了焊縫部位的腐蝕反應速度，促使陽極金屬不斷溶解，直至穿孔泄漏。

改性劑；石油樹脂；儲罐；腐蝕；分析

某石化公司間戊二烯裝置生產規模為2萬噸/年，裝置以C5為溶劑，單烯烴、間戊二烯為原料，無水三氯化鋁為催化劑，通過聚合反應生成粗樹脂，再經洗滌沉降、脫溶精制、造粒包裝等工藝生產5種不同牌號及用途的石油樹脂產品。裝置主要由催化劑加料、聚合洗滌沉降、脫溶精制、造粒包裝等單元組成。

2017年2月發現裝置熔融樹脂儲罐V-3400泄壓閥前接管焊縫處發生腐蝕穿孔泄漏，嚴重影響了儲罐的安全運行。泄壓閥帶配對法蘭，閥體及法蘭均為碳鋼，泄壓閥前接管為碳鋼法蘭+碳鋼管道焊接而成。儲罐V-3400位于間戊二烯裝置產品罐區，規格φ3700×5000mm，操作壓力0．1～1．5kPa，工作溫度215～220℃，材質為Q235-B，操作介質為熔融樹脂及少量改性劑馬來酸酐），液位控制為20%～80%，容積50m2。以下對熔融樹脂儲罐V-3400及泄壓閥的腐蝕情況進行了現場調查，并分析造成泄壓閥前接管焊縫腐蝕穿孔泄漏的原因。

1 設備腐蝕情況

裝置運行過程中發現，熔融樹脂儲罐V-3400頂部泄壓閥前接管焊縫處發生腐蝕穿孔泄漏。該焊縫為接管與儲罐的連接焊縫，接管通過法蘭與泄壓閥相連接。發生泄漏后將緊急泄壓閥打開，發現接管內壁焊縫附近呈黃褐色，有明顯的從上而下的液體流動痕跡；焊縫凸出的焊肉已被腐蝕掉，且焊縫處腐蝕最嚴重，蝕坑較深，部分蝕坑幾乎穿孔；焊縫周圍布滿許多大小、深淺不一的腐蝕坑，腐蝕坑直徑2～8mm，深度約3mm左右。接管內壁其他部位腐蝕輕微，僅有點狀的腐蝕坑。而且法蘭的接縫部位腐蝕也較嚴重，法蘭面的內邊緣有腐蝕豁口，法蘭面上局部有腐蝕坑。

對熔融樹脂儲罐V-3400及緊急泄壓閥進行了厚度檢測，測厚結果如表1所示。分析表1測厚結果可知，熔融樹脂儲罐V-3400罐壁、罐頂腐蝕輕微，泄壓閥前接管剩余壁厚僅為5．59mm，腐蝕損耗較為嚴重，對其進行了更換。

表1 儲罐及緊急泄壓閥前接管測厚結果

2 腐蝕原因分析

2.1 改性劑的影響

間戊二烯裝置主要生產L-1000、L-1100等5種牌號的石油樹脂產品，而熔融樹脂儲罐V-3400主要盛裝L-1000牌號的石油樹脂產品，該產品主要用作熱熔路標涂料。為了改善L-1000石油樹脂產品的性能，在該牌號產品中加入了1．3%wt的改性劑馬來酸酐。

為了防止熔融樹脂凝固，罐內設置加熱盤管和攪拌，確保熔融樹脂溫度在180～200℃左右，該溫度下熔融樹脂中的水分均被蒸發呈氣態溢出，熔融樹脂液聚集于罐頂。另一方面，馬來酸酐的沸點為202℃，在儲罐215～220℃的操作溫度下，氣態的馬來酸酐也會向上流動聚集于罐頂部位。儲罐正常運行時液位控制為70%，儲罐內液面以上至罐頂部位氣相混合物的溫度低于儲罐的操作溫度，對儲罐各部位溫度進行測量，儲罐液位以下部位溫度為200℃，液位以上至罐頂部位的溫度為131℃，泄壓閥處由于沒有保溫層，其溫度僅為80℃，由此推斷，與泄壓閥相連接的接管溫度在80℃～131℃。在該溫度范圍內，聚集在接管內的水蒸汽冷凝成為水滴，馬來酸酐遇水發生水解變成了馬來酸，馬來酸是一種有機弱酸，對鋼鐵的腐蝕速率受溫度影響變化很大。可見，導致接管發生腐蝕穿孔的腐蝕介質是改性劑馬來酸酐水解形成的馬來酸。

2.2 溫度的影響

熔融樹脂儲罐V-3400中的樹脂溫度在200℃左右，呈熔融狀，在此溫度下，改性劑以馬來酸酐的形式存在，且樹脂液中的水分被汽提蒸發呈氣相溢出樹脂液。因此，該溫度下的樹脂液沒有腐蝕性，與之接觸的罐壁不會受到腐蝕。受溫度的影響，從熔融樹脂中汽化的水分和馬來酸酐以氣相狀態聚集在塔頂、塔頂接管、泄壓閥等部位，從各部位的溫度分析，塔頂部位溫度較高，而接管至泄壓閥部位溫度由131℃降至80℃，溫度的降低導致凝結水形成，造成馬來酸酐水解形成馬來酸，對接管及泄壓閥造成嚴重腐蝕。

另一方面，溫度對馬來酸的腐蝕性影響較大，某靜態浸泡腐蝕試驗對馬來酸的腐蝕規律進行了試驗研究，表2為30%馬來酸中50℃、80℃、120℃溫度下20、1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti三種材質的腐蝕速率。分析可知，隨著溫度的上升，三種材質掛片的腐蝕速率呈明顯的上升趨勢。50℃時，20掛片的腐蝕速率為5．124mm·a-1，而1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti兩種掛片腐蝕速率僅為0．001，可見碳鋼材料不適用于馬來酸腐蝕環境中；80℃時，1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti兩種不銹鋼掛片的腐蝕速率較小，分別為0．037mm· a-1、0．002mm·a-1，溫度到達120℃時，兩種不銹鋼掛片的腐蝕速率急劇上升，1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti不銹鋼掛片的腐蝕速率分別高達14．870mm·a-1、0．972mm·a-1。可見在80℃以下，設備及管道采用1Cr18Ni9Ti不銹鋼較為耐蝕且經濟合理，80℃以上，1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti不銹鋼也不耐蝕。

依據上述實驗結果可知，20碳鋼在80℃、30%的馬來酸液中腐蝕速率為8．231mm·a-1，按此結果來計算，由于接管和泄壓閥均為碳鋼材料，且該部位冷凝形成的馬來酸液的溫度高于80℃，馬來酸液的pH檢測結果為3～4，表明其酸性較強。因此，接管和泄壓閥服役不到1年半的時間就可能發生腐蝕穿孔。

表2 30%馬來酸中各材質掛片的腐蝕速率

2.3 接管焊縫的影響

泄壓閥打開后，發現其法蘭面與接管的法蘭面之間留有較大空隙，由于接管部位溫度在80～131℃，水蒸氣在此處冷凝形成水滴，馬來酸酐遇水水解生成馬來酸，為腐蝕介質馬來酸在此處冷凝積聚提供了環境。隨著水蒸氣不斷地冷凝和馬來酸酐不斷的溶解，造成法蘭面處積聚的馬來酸增多，開始沿著管壁向下流動。在泄壓閥前接管內壁的腐蝕形貌上可以明顯看見馬來酸液的流動痕跡。冷凝的馬來酸沿管壁流動過程中，與其接觸的管壁發生腐蝕反應，由于接管內壁表面金屬基體的整體不均勻性，焊縫部位的腐蝕優先發生，這是由于焊縫部位的金屬組織在焊接過程中受溫度影響晶粒變得粗大，金屬中的雜質成分遷移至焊縫表面，且焊縫表面金屬夾雜物、氣孔等缺陷較多，這些因素導致焊縫部位反應活性較大，故腐蝕優先發生，其電化學腐蝕反應方程式為：

陽極反應：Fe – 2e → Fe2+

陰極反應：2H++2e → H2

隨著腐蝕反應的進行，焊縫部位開始出現腐蝕坑，變得凹凸不平，使得沿管壁流動的馬來酸易在此處積聚。蝕坑內的金屬表面因保護膜已被腐蝕掉，裸露出的新鮮金屬表面便成為腐蝕反應的陽極，而管壁其他部位則成為腐蝕反應的陰極，形成“小陽極、大陰極”的腐蝕反應體系，加速了陽極的反應速度，蝕坑內的金屬不斷溶解，蝕坑越來越深，直至穿孔泄漏。

3 結語

（1）宏觀腐蝕檢查及測厚結果表明，石油樹脂儲罐的腐蝕主要集中在泄壓閥前接管部位，其中接管焊縫處腐蝕最為嚴重，且局部出現穿孔。接管部位溫度為80～131℃，聚集在接管內的水蒸氣冷凝成水，馬來酸酐水解后生成馬來酸，是造成接管發生腐蝕穿孔的主要腐蝕介質。

（2）根據馬來酸腐蝕掛片實驗結果分析，泄壓閥前碳鋼接管在pH值3～4、溫度80～131℃的馬來酸腐蝕環境中，其腐蝕速率為8．231～18．675mm·a-1，接管使用不到1年半就可能發生腐蝕穿孔泄漏，因此，碳鋼設備及管道不適用于該環境。

（3）由于接管內壁金屬表面的不均勻性，焊縫部位優先發生腐蝕，形成“小陽極、大陰極”的腐蝕反應體系，加速了腐蝕反應的速度，使蝕坑內金屬不斷溶解，直至穿孔泄漏。

[1]雷林海，高繼東，喻紅梅． 金屬材料在馬來酸中的腐蝕規律[J]．石油化工腐蝕與防護，1997，14（1）：39-43．

[2]美國石油學會． 煉油廠固定設備的損傷機理[M]． 華盛頓：API，2003：158．

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