酞菁催化劑提高鋰儲備電池低溫性能

羅 凱，李 亮

(西安機電信息技術研究所，陜西 西安 710065)

酞菁催化劑提高鋰儲備電池低溫性能

羅 凱，李 亮

(西安機電信息技術研究所，陜西西安710065)

針對鋰儲備電池低溫放電電性能低于常溫的問題，提出在電解液中添加酞菁催化劑方法。該方法加入具有催化活性的四硝基酞菁鎳，通過吸附、催化還原、催化還原、擴散四步催化過程提高了化學反應速率，從而提高了鋰儲備電池低溫下的放電性能。試驗結果表明，四硝基酞菁鎳對電池反應具有明顯的催化活性，使低溫下電池的激活時間均值由700 ms以上降低為200 ms以下，并使電池容量提高超過10%。

鋰儲備電池；電解液；酞菁；低溫；催化劑

0 引言

鋰亞硫酰氯電池是目前實際應用中比能量最高的電池之一，該電池重量輕、放電曲線平穩，是引信化學電源的的一個重要分支[1]。隨著各種新型引信技術的發展，相應地對引信電源的要求也越來越高。突出表現在大容量和快激活等方面[2]。鋰儲備電池雖低溫下性能顯著超過鉛酸儲備電池，但在低溫下其性能仍與常溫有明顯差距，在應用中受到了一定的限制。

通過改變電池內部結構提高電池低溫下的電性能多有報道[3]，但對催化電池反應提高電性能則未見報道。為此提出在電解液中添加四硝基酞菁鎳催化劑以提高鋰儲備電池低溫性能。

1 鋰亞硫酰氯電池

1.1 鋰儲備電池

鋰儲備電池與鋰亞硫酰氯電池擁有相同的鋰/亞硫酰氯體系，但結構不同。區別在于鋰儲備電池中電解液獨立密封在儲液瓶中，當電池受到過載時激活機構打破儲液瓶發生電池反應，從而大幅提高儲存年限[4]。

1.2 鋰亞硫酰氯電池工作原理

鋰亞硫酰氯電池以金屬鋰為負極，亞硫酰氯為正極活性物質并以多孔碳為正極集流體的電化學體系電池[5]，開路電壓3.65 V。電化學反應式為：

負極反應 4Li = 4Li++4e-；

正極反應 2SOCl2+ 4e-= S + SO2+ 4Cl-；

電池總反應為：2SOCl2+ 4Li = 4LiCl +

S↓+ SO2↑。

1.3 低溫對鋰亞硫酰氯電池的影響

鋰儲備電池是典型的化學電源，通過內部化學反應將化學能轉化為電能。分子活化能低是低溫下影響化學反應的主要因素。溫度越低反應分子活化能越低、相對反應能壘越高，單位時間內參與化學反應的分子越少，從而使化學反應速率更低、電池的激活時間更長、容量更低。

1.4 鋰亞硫酰氯電池催化劑

據報道，有機酯類作為添加劑加到電解液中可以改善電池的電性能[6]。但這種改變只是通過改善電解液的粘度增大流動性來提高激活時間，僅僅是一種物理調節作用。傳統的金屬鈀類催化劑雖可催化化學反應[7]，但由于催化劑的不溶性，使得催化過程只發生于固液界面上，降低了催化效率；其不溶性顆粒會堵塞碳電極微孔，影響電極浸液速度，從而加長電池的激活時間；此外由于電解液SOCl2具有很強的氧化性，有機酯類添加劑只可以在電解液中短期存在，長期存在會被氧化而失去其原有作用，不滿足儲備電池長時間儲存的要求。

1.5 酞菁催化劑

酞菁是由四個異吲哚單元組成的平面大環共軛體系，體系具有18π共軛電子符合休克爾規則并具有芳香性。環內有一空穴直徑約為2.7×10-10m，可容納眾多過渡金屬原子生成金屬酞菁配合物，這些金屬原子擁有較高的配位數在形成四配位酞菁時還有多余的d軌道可在軸向上繼續接受電子配位。這種結構與維生素B12中的金屬卟啉結構相似，Shirai等[8]實現了四及八羧基酞菁鈷代替氧化酶催化氧化RSH，而無取代基的酞菁鈷已是工業上廣泛使用的高效輕質油品脫硫醇用催化劑。

2 酞菁催化劑改善鋰儲備電池低溫性能

酞菁種類繁多、結構各異，其空間結構主要由中心金屬決定。周期表中第4、第5、第6周期過渡金屬元素均可形成酞菁。第5、第6周期過渡金屬由于原子半徑過大，不能很好地鑲嵌在酞菁環中會生成夾心狀酞菁，且提純難度大、成本高應用前景受限。第4周期過渡金屬原子半徑較小，可以很好地鑲嵌在酞菁環中生成單核平面酞菁。這種酞菁結構簡單、成本低、提純簡單、純度高，是催化劑的理想選擇。第4周期含有鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅金屬元素，其中銅、鋅d10軌道已滿，配位數受限；鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷雖空的d軌道較多，但其可變價態太多，反應中會生成過多的副產物，影響最終產物的純度，鎳則是較好的選擇。在取代基選擇上-NO2基團較為合適，這種基團具有很強的化學穩定性，一般化學反應無法破壞，可在電解液中長時間存在。由于未在共軛體系內-NO2可自由轉動，這種化學鍵的轉動，使得酞菁分子和分子間具有位阻作用，可有效降低在電解液長時間儲存中的結晶和團聚現象。通過篩選，選擇合成及提純難度低的四硝基酞菁鎳作為鋰儲備電池催化劑。這種催化劑具有合成難度低，穩定性高的特點，滿足鋰儲備電池的使用要求。

四硝基酞菁鎳在體系中雖參與整個化學反應，但反應結果不變，只是降低了反應能壘，使反應更容易發生和進行。反應結束后，催化劑恢復原狀，不改變其原有結構和特征。根據配位場理論提出四步催化機理，如圖1所示。

(-) 4Li→4Li++ 4e-

(+)

圖1 酞菁鎳的催化原理R表示取代基-NO2Fig.1 The nickel phthalocyanine’s catalysis principles R represents the substituent-NO2

第1步是吸附，這種吸附是化學過程。SOCl2分子會和酞菁鎳中的中心Ni原子發生配位，使酞菁鎳中Ni2+從平面四配位變為八面體六配位，并由于不對稱的占據導致姜泰勒效應[9]得到拉長的八面體，使體系的能量降低從而達到穩定狀態。

第2、第3步是催化過程，當電池開始化學反應放電時陽極鋰失去電子成為Li+，占據八面體軸向的SOCl2在得到一個電子后釋放一個Cl-成為·SOCl，繼續得到一個電子后再釋放一個Cl-成為：

(1)

第4步是擴散，由于S原子失去了8電子穩定結構導致其失去穩定性，脫離酞菁鎳的八面體場變為SO2和S，并使酞菁鎳恢復至平面四配位，一個催化循環結束。

根據工業催化劑用量5%～15%，并考慮催化劑在電解液中的溶解度，采用1 mg/ml的添加量，添加過量會出現過飽和沉淀。

3 試驗與分析

3.1 機理分析

機理分析采用線性循環伏安法，該方法通過控制電極電勢以不同速率在電極上交替發生不同的氧化和還原反應，并記錄電流-電勢曲線。根據曲線可判斷電極反應的可逆程度、中間體、相界吸附的可能性等。該試驗采用玻碳電極，在相對濕度小于1%的干燥空氣下進行。分別對有、無四硝基酞菁鎳的電解液進行線性循環伏安掃描，并保持酞菁鎳的添加1 mg/mL不變。保持掃描速率0.1 V/s，曲線如圖2所示。

圖2 對比線性循環伏安曲線Fig.2 The comparison of linear circular voltage-current curve

整個循環過程沒有氧化峰的存在，但有2個還原峰，說明電池反應為2步還原反應。催化劑存在下的曲線b的還原峰相對于不含催化劑的曲線a的還原峰均出現了偏移，說明催化劑在2步還原反應中均參與催化。空白電池(最大還原峰)φpc=2.379 V，ipc=0.000 896 A，加入催化劑后，還原峰偏移196 mV，φpc=2.575 V；峰電流ipc=0.001 75 A，增大為原來的1.95倍，顯示出明顯的催化活性。

在催化劑存在下，對電解液進行多重線性循環伏安掃描。掃描速率依次為0.02 V/s，0.04 V/s，0.06 V/s，0.08 V/s和0.10 V/s，如圖3所示。

圖3 酞菁鎳存在下多速率線性循環伏安Fig.3 Multi-rate linear cyclic voltammetry with the presence of nickel phthalocyanine

圖4 線性擬合Fig.4 Linear fitting

隨著掃描速率的增加還原峰逐漸增大，符合循環伏安的普遍規律，其還原峰電壓及峰電流(以最大還原峰為標準)如表1所示。

表1 不同掃描速率下峰電壓電流

以峰電流的對數值為縱坐標，掃描速率的對數值為橫坐標作圖，如圖4所示。線性擬合得線性方程logipc=-2.139+0.646 8 logφpc，線性相關系數0.978 5；斜率為0.646 81，介于0.5～1之間，說明電極表面同時存在吸附和擴散過程[10]。試驗結果表明催化劑在電極反應中有明顯的還原峰偏移現象，并且在電極表面同時存在吸附與擴散過程。

3.2 催化劑對電池低溫性能影響試驗

儲備電池采用1單元電堆、電解液2 mL；將電解液及含有添加劑電解液封瓶并裝配電池，-40℃下保溫超過4 h后錘擊激活并以100 mA/cm2放電，試驗結果如圖5。

圖5 對比放電曲線Fig.5 The comparison of the discharge curves

在相同條件下含有催化劑的電池b相比較不含催化劑的電池a在各個時間段內擁有更高的放電電壓，并延長了電池的放電時間。通過式(1)計算其電池容量：

(2)

通過計算，不含催化劑的電池容量為21.2 mAh，含有催化劑的電池容量提升至23.9 mAh，電池容量提高12.7%。

以相同的方式裝配電池4發，不含催化劑和含催化劑的電池4發低溫下錘擊激活，結果如圖6、圖7所示。

圖6 不含酞菁添加劑電池激活時間Fig.6 The battery’s activation time without phthalocyanine additives

圖7 含酞菁添加劑電池激活時間Fig.7 he battery’s activation time with phthalocyanine additives

圖6及圖7中，鋰儲備電池電壓到達3 V的時間明顯改善，激活時間統計如下表2。

表2 激活時間統計

試驗表明，四硝基酞菁鎳能有效提高電池內部的化學反應速率，提高了電池低溫下電性能。

4 結論

本文提出在電解液中添加四硝基酞菁鎳催化劑以提高鋰儲備電池低溫下的電性能。該方法加入具有催化活性的四硝基酞菁鎳，通過吸附、催化還原、催化還原、擴散四步催化過程提高了化學反應速率，從而提高了鋰儲備電池低溫下的放電性能。試驗結果表明四硝基酞菁鎳對電池反應具有明顯的催化活性，使低溫下電池的激活時間均值由700 ms以上降低為200 ms以下，并使電池容量提高提高超過10%。下一步需對催化劑對多單元并、串聯電池的影響進行研究。

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PhthalocyanineCatalystEnhancestheLow-temperaturePerformanceoftheLithiumReserveBattery

LUO Kai , LI Liang

(Xi’an Institute of Electromechanical Information Technology, Xi’an 710065, China)

Aiming at the problem that electrical property of lithium reserve cells under low-temperature discharge is lower than the normal temperature, a method of adding phthalocyanine catalyst into electrolyte solution was proposed. Through the four-step catalytic process, including adsorption, catalytic reduction, catalytic reduction, and diffusion, the method improved the chemical reaction rate by adding tetranitrophthalocyanine nickel which had the catalytic activity, so as to improve discharge performance of lithium reserve cells under low temperature. The test results indicated that tetranitrophthalocyanine nickel had obvious catalytic activity on cell reaction. Activation time of cells under low temperature was reduced to below 200 ms from above 700 ms, thus improving by more than 10% of cell capacity.

lithium reserve battery; electrolyte; phthalocyanine; low temperature; catalyst

2017-03-07

:羅凱(1984—)，男，陜西西安人，碩士，工程師，研究方向：引信化學電源。E-mail：empty630@163.com。

TJ430

：A

：1008-1194(2017)04-0103-05