探討環己烷氧化反應中有機小分子的催化作用

李季陽

摘要：環己烷氧化反應中需要用到催化劑，而有機小分子在所有催化劑中發揮著重要作用，本文從酮、醛、酯、醇和胺等幾種來詳細分析其所發揮的催化作用的大小。而通過科學實驗研究發現，這些有機小分子催化劑活性的大小和每一類極性的強弱，都和環己烷形成氫鍵的強弱、α氫的活性和清除自由基的能力有著直接的關系。經過大量的實驗表明環己烷氧化反應中溶劑也具有非常大的可能存在催化作用。本文詳細的從各種有機小分子在環己烷氧化反應中的催化作用。

關鍵詞：環己烷氧化；有機小分子；催化作用

環己烷氧化反應是一種特別常見的反應，其在化工生產中占據著無可撼動的地位，并且它的氧化產物環己醇與環己酮也是應用非常廣泛的產物，主要是用于制造尼龍的關鍵材料己二酸與己內酰胺的前驅體。在這個氧化反應中涉及到非常復雜的自由基反應，并且在自由基的鏈式反應中會產生大量的副產物，而為了降低環己烷氧化反應中副反應的進行，需要用到催化劑，通過研究知道環己烷在甲醇或者水等溶劑中具備特別高的轉化率，為此本文特別研究了有機小分子催化環己烷氧化的可能性，并對環己烷氧化反應的整個歷程實行科學推測。

一、酮類有機小分子對環己烷氧化反應的催化作用

本文選用幾種具有不同官能團的痕量極性有機小分子用于無溶劑下環己烷氧化反應，所用試劑均為高純試劑。可以看出，無催化劑時，反應4h環己烷的轉化率為1.4%，產物為環己醇與環己酮。苯酚及其氧化產物苯醌是良好的自由基捕獲劑，當以苯酚為催化劑時，環己烷沒有轉化，這進一步確認環己烷氧化為自由基反應。環己酮和丙酮等酮類催化活性較高，TOF值分別為8.3和5.2h-1，但環己酮和環己醇的選擇性僅為74%與76%。氣質聯用分析結果表明，當以丙酮為催化劑時，主要產物中有環己醇、環己酮與環己酮過氧化物，其中環己酮過氧化物容易發生開環反應，進一步被深度氧化；環己酮催化活性表明，環己烷氧化是一個自催化反應。另外，二苯酮的催化活性遠低于環己酮和丙酮，反應4h環己烷的轉化率為2.1%，對應TOF值僅為2.7h-1。

二、醛類有機小分子對環己烷氧化反應的催化作用

醛與酮類似，都含有羰基，可能存在催化活性。當以苯甲醛及其同系物苯乙醛為催化劑時，環己烷氧化反應活性較高。苯甲醛為催化劑時，環己烷轉化率為14.9%，TOF值為10.5h-1，環己醇與環己酮的總選擇性可達94%，明顯高于丙酮和環己酮為催化劑時的選擇性。當以鏈長更長的苯乙醛為催化劑時，環己烷轉化率降低，其TOF值為5.1h-1，環己醇與環己酮的選擇性達92%。醛的催化活性隨著碳鏈長度增加而明顯降低。

三、酯類有機小分子對環己烷氧化反應的催化作用

本文也深入研究了乙酸乙酯、丁酸乙酯和碳酸二乙酯等小分子脂催化劑的環己烷氧化反應性能。結果表明，乙酸乙酯和丁酸乙酯的TOF值分別為7.5h–1和5.8h–1。這與小分子醛為催化劑時的規律相同：催化劑活性隨著其碳鏈數的增長而減小。另外，碳酸二乙酯的TOF值為6.5h-1。以酯為催化劑時，環己醇與環己酮的選擇性與小分子酮的相當，比小分子醛的略低。氣質聯用分析結果表明，以碳酸二乙酯為催化劑時，環己烷氧化產物主要為環己醇、環己酮和環己基過氧化氫，另外還含有少量的6—羥基己酸和己酸副產物。

四、醇類有機小分子對環己烷氧化反應的催化作用

醇中的O原子也可以與環己烷中的H原子形成氫鍵，因而醇可能也有一定的催化活性。本文選取了一些醇作為環己烷氧化的催化劑，結果見表1。根據上面所提到的規律，甲醇的TOF值應該大于乙醇與丁醇的，而實際上它與乙醇非常相近，分別為2.5h-1和2.6h-1。甲醇也是一種很好的自由基清除劑，醇羥基上的氫被自由基奪取后生成的甲氧基仍然不穩定，還可以繼續失去一個氫而生成甲醛。甘油的TOF值只有0.3h-1。這是因為甘油是一種多羥基醇，具有非常好的自由基捕獲能力，不利于反應進行。以甲醇和乙醇為催化劑時，所得產物經由氣質聯用分析，兩者產物中均未檢測到己二酸，產物中都含有環己醇、環己酮、環己基過氧化氫與過氧化環己酮，其中以甲醇做催化劑時，產物中還可檢測出己內酯，以乙醇為催化劑時，產物中環己基過氧化氫的比率遠高于甲醇的。

五、胺類有機小分子對環己烷氧化反應的催化作用

在上述研究基礎上，我們試圖設計高活性有機小分子催化劑應用于環己烷氧化過程。由于有機胺是極性分子且具有活潑的α—H，因此本文研究了幾種典型有機胺的催化活性。通過研究能夠知道有機胺小分子均表現出很高的催化活性。正丙胺的TOF值為7.5h-1，且隨著胺中N上取代基的增加，催化劑的TOF也在增加：二丙胺的TOF值為10.6h-1，三丙胺的TOF值可高達22.6h-1。由于小分子胺不與自由基直接作用，沒有任何清除自由基的能力，因此活性高。盡管環己酮和環己醇的總選擇性差別不大（約80%），過氧環己酮和環己基過氧化氫的選擇性卻有較大的差別：隨N上取代基的增加，環己基過氧化氫的選擇性增加，過氧化環己酮的選擇性減小。三乙胺在環己烷氧化反應中的TOF值為13.3h–1，明顯低于三丙胺。與三丙胺相比，三乙胺的空間位阻減小、極性也強，但催化活性卻較低。這可能是由于N上電子云密度的影響，取代基的碳鏈變短，給電子能力越弱，N上電子云的密度減小，氫鍵也隨之減弱，影響了環己烷的活化。

六、結束語

總之，幾種酮、醛、酯、醇和胺的有機分子均具有一定的催化環己烷氧化活性，推測其催化反應歷程如下：催化劑與環己烷形成氫鍵，在催化劑的誘導極化和氫鍵的作用下，碳氫鍵變長變弱，斷裂成環己基自由基或被氧化成COOH，而COOH均裂生成CyO自由基或與催化劑通過氫鍵相連的羥基自由基，進一步實現環己烷氧化為環己醇與環己酮。催化劑的活性與其極性的強弱、與環己烷形成氫鍵的強弱、α氫的活性及清除自由基的能力有關：當催化劑的極性大、形成的氫鍵能力強時，轉化率較高；α氫的活性高有利于反應進行，但過高則容易清除體系內的自由基，反而抑制反應的進行。另外，對于環己烷催化氧化反應，必須考慮溶劑的催化效應。總之，有機小分子有望應用于環己烷氧化的催化劑。

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