含能材料HBT中氫鍵相互作用的第一性原理研究

李 佐, 廖大麟, 羅樹常, 程新路

(1. 貴州工程應用技術學院 理學院, 貴州 畢節 551700; 2. 四川大學 原子與分子物理研究所, 四川 成都 610065)

含能材料HBT中氫鍵相互作用的第一性原理研究

李 佐1, 廖大麟1, 羅樹常1, 程新路2

(1. 貴州工程應用技術學院 理學院, 貴州 畢節 551700; 2. 四川大學 原子與分子物理研究所, 四川 成都 610065)

通過第一性原理研究單斜結構的5,5′-雙四唑肼(HBT)晶體的能帶結構和態密度,分析氫鍵相互作用.5,5′-雙四唑肼晶體擁有4.01 eV左右的直接帶隙,能量帶隙較寬.通過分態密度分析碳原子和氮原子的p軌道電子和氫原子的s軌道電子的分布特征,結果表明5,5′-雙四唑肼晶體內部存在分子間和分子內部的NH…N氫鍵相互作用.同時對氫鍵的Mulliken布局分布進行討論.

電子性質； 氫鍵; 布局分析

由于潛在的軍事用途,制備和研究“富氮”含能材料已有較長時間[1-5].2007年由德國科學家T. M. Klapotke研制出的5,5′-雙四唑肼(5,5′-Hydrazinebistetrazole,縮寫為HBT)是一種比較著名的富氮、高能、鈍感含能材料[6-8].實驗研究表明,該材料氮元素的質量分數為83.7%,爆炸燃燒后釋放的氣體主要是二氧化氮和水,因此被稱為“綠色”含能材料[9-10].HBT晶體是單斜結構的分子晶體,屬于C2/C空間群,每個晶胞中包含4個分子(共64個原子)，晶格參數為a=1.240 1 nm,b=0.551 3 nm,c=0.983 5 nm,β=115.57°[6].文獻[8]初步討論了氫鍵相互作用.氫鍵是有機物質中普遍存在的一種化學鍵形式[11],在含能材料的研究中普遍存在[12]，但是對于HBT晶體中分子間和分子內的氫鍵相互作用還沒有清晰的認識,因此,需要進一步研究HBT晶體中氫鍵相互作用.

本文從第一性原理出發,研究固態HBT晶體中的氫鍵相互作用.通過總態密度、能帶結構、原子軌道分態密度和Mulliken布局分析,討論了電子特征和氫鍵.

1 計算方法

在密度泛函理論框架下[13-14],利用CASTEP[15]軟件包,研究了HBT晶體中的氫鍵特征.交換關聯相互作用采用PW91函數的廣義梯度近似[16].HBT固態結構計算選取德國科學家T. M. Klapotke實驗發現的晶格參數,對晶胞內的全部原子內坐標采取無限制弛豫優化.幾何結構優化中,使用了超軟型贗勢[17],原子電子組態分別為:C-1s22s22p2、N-s22s22p3和H-1s1.對于平面波基組選取420 eV的截斷能,倒格子空間積分采用Monkhorst-Pack的 4×4×4形式[18],電子結構能夠達到很好的收斂.基于優化后的晶體結構,計算了能帶結構,態密度和鍵級布局分析.計算參數和收斂標準采用軟件默認設置.

2 結果和討論

2.1 HBT晶體幾何結構和能帶結構 圖1為基態HBT晶體結構和分子結構.計算所得HBT晶體的晶格參數為:a=1.505 7 nm,b=0.571 7 nm,c=0.963 5 nm,β=109.22°.可以發現,晶體沿a軸擴張,同時β角減小,其余數值與實驗結果符合得較好.在不同布里淵區內HBT晶體的能帶結構,如圖2所示，坐標A處的最大價帶值和坐標G處的最小導帶值之間形成數值為3.98 eV的間接帶隙，而坐標A-A,G-G之間分別形成4.01 eV 和3.97 eV的直接帶隙.HBT晶體的能帶展寬比較大,說明相鄰分子之間的軌道重疊被限制,同時也說明HBT晶體是一種典型的分子晶體.值得注意的是密度泛函理論中廣義梯度近似低估了材料的能隙數值,所以能隙的真實值應該高于我們的計算值.到目前為止，少見關于HBT晶體帶隙數值的報道，因此,我們的計算結果對進一步實驗研究HBT晶體電子性質是有參考價值的.

灰色、黑色和白色分別代表碳原子、氮原子和氫原子,虛線代表氫鍵

圖 1 HBT的晶胞結構和分子結構

Fig. 1 Unit cell structure and molecular structure of HBT

水平虛線代表費米能級(EF)，高對稱k點：M(0,0,0)，A(0,0.5,0)，G(0.5,0.5,0)，Z(-0.5,0.5,0.5)

圖 2 HBT晶體的電子能帶結構

Fig. 2 The electronic band structure of HBT

2.2 HBT晶體中氫鍵的態密度分析 圖3給出了總態密度和3種原子軌道的分態密度.在圖2和3中費米能級都設置在零位置.處于費米能級以下的占有態為價帶,而位于費米能級之上的非占有態為導帶.我們關注HBT晶體費米能級附近支配電荷遷移的這些軌道.在主態密度中,費米能級附近的主要原子軌道峰值分布在6個能量范圍內,分別是:-4.0～-2.8、-2.4.0～-1.0、-1.0～0、3.3～4.6、4.6～5.9、6～7.7和-4.0～-2.8 eV,主要由氮原子的2p態提供,碳原子的2p態和氫原子的1s態對總態密度貢獻很少.在-2.4～0 eV能量范圍的成鍵峰屬于價帶,主要是氮原子的 2p 態和碳原子的2p 態貢獻；而在-1～0 eV 的能量范圍內,主要是氮原子的 2p電子提供.對于導帶范圍內,能量在3.3～4.6 eV之間的峰值,氮原子的2p 電子起主要作用.從分態密度分布,我們注意到3種原子軌道電子態密度存在重疊,也就是說在能量4.6～5.9 eV范圍內,N-2p和C-2p軌道之間存在雜化，同時,在6～7.7 eV的能量范圍內也發現了N-2p和 H-1s 軌道之間存在雜化，可以推斷氮原子和氫原子之間存在電荷遷移,說明氮原子和氫原子之間存在微弱的相互作用.

圖 3 HBT晶體總態密度和氫、氮和碳原子軌道分態密度

豎直的點線代表費米能級

2.3 氫鍵的Mulliken布局分析 為了驗證結果的可靠性,分別采用B3LYP/cc-pVQZ 和平面波方法對氣相HBT單分子和晶體中HBT分子的Mulliken布局分布進行了計算.表1和2給出了構成分子的原子和化學鍵的布局分布,比較了單分子HBT和晶體中的HBT分子的結果.從表1可以發現,在孤立的分子和晶體中,碳原子帶正電荷,氮原子都帶負電荷,而氫原子帶正電荷,表明氮原子和氫原子之間可以形成化學鍵,所有的氮原子是電荷的受體,氫原子是電荷的給體.無論是孤立的分子,還是晶體中的分子,碳氮雜環上的氫原子電荷比橋位上

表 1 單個和晶體中HBT分子的 Mulliken布局分布

表 2 單個和晶體中HBT分子不同化學鍵類型的布局分布及鍵長

3 結論

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(編輯 鄭月蓉)

A First-principles Investigation on the Hydrogen Bond Interaction in HBT Energetic Material

LI Zuo1, LIAO Dalin1, LUO Shuchang1, CHENG Xinlu2

(1.CollegeofScience,GuizhouUniversityofEngineeringScience,Bijie551700,Guizhou; 2.InstituteofAtomicandMolecularPhysics,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan)

A theoretical study of electronic properties of the monoclinic 5,5′-Hydrazinebistetrazole (HBT) is performed using density functional theory. The band structure and the total density of state are presented. The bands of HBT crystal are very flat with energy gap about 4.01 eV. The atomic orbit projected density of states from p-type orbit of C,N and s-type orbit of H are addressed. It shows that the structure of HBT crystal possesses NH…N intermolecular and intramolecular hydrogen bond interaction by analyzing the projected density of states. The Mulliken population analysis on atomic charges is also discussed.

electronic properties; hydrogen bond; population analysis

2016-11-14

國家自然科學基金(11504153)和貴州省科技廳聯合基金(黔科合LH字[2014]7525)

李 佐(1983—),男，講師，主要從事含能材料性質的研究,E-mail:lizuo@gues.edu.cn

O561.4

A

1001-8395(2017)04-0511-05

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.04.014