水分散性發紅光Mn2+摻雜NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子的合成

羅 陽， 杜思南， 秦振立， 左 芳

(西南民族大學 化學與環境保護工程學院， 四川 成都 610041)

水分散性發紅光Mn2+摻雜NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子的合成

羅 陽， 杜思南， 秦振立， 左 芳

(西南民族大學 化學與環境保護工程學院， 四川 成都 610041)

以稀土硝酸鹽為原料，采用水熱法合成油酸包覆的發紅光Mn2+摻雜NaYF4:Yb3+/Er3+(Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+)上轉換納米粒子，然后以曲拉通磷酸酯為親水性配體，通過配體交換法將油酸包覆的油分散性Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子轉變成曲拉通磷酸酯包覆的水分散性納米粒子.隨后采用透射電子顯微鏡(TEM)、動態光散射儀(DLS)、X射線衍射儀(XRD)、熒光分光光度計、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)及熱重分析儀(TGA)對合成樣品進行表征.結果表明:曲拉通磷酸酯包覆的Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子平均粒徑為19.54 nm，具有良好的水分散性.

水熱法； NaYF4:Yb3+/Er3+； 上轉換； 配體交換

上轉換熒光納米材料(UCNPs)是一種經紅外激發能發出可見光的發光材料，即能夠將紅外光轉換成可見光的材料.由于該材料吸收的光子能量比發射光的能量低，違背斯托克斯定律，因此又稱為反斯托克斯發光材料.這些年來，上轉換熒光納米材料作為一種新型的發光材料，在熒光標記和生物檢測等方面越來越受到人們的重視[1-3].Yb/Er或者Yb/Tm摻雜的NaYF4納米材料可將近紅外光轉變為可見光(主要是綠光和藍光)[4-5].然而，由于活體組織對于短波有著很強吸收(<600 nm)，上轉換熒光納米材料作為生物熒光探針仍存在著不小的限制性[6-7].為了解決這些問題，實現上轉換材料的單一紅光發射是最好的辦法.這是因為位于600～700 nm處的紅光和700～1 100 nm處的近紅外光不會被生物組織有效地吸收，而被稱為生物組織的光學窗口[8].此外,在光動力治療中，激發波長位于600～700 nm之間的光敏劑被認為是最新一代最有潛力的光敏劑[9].因此，發紅光的上轉換納米材料在光動力治療方面也具有獨特的優勢[10].2012年，趙宇亮課題組[11]通過Mn2+摻雜NaYF4:Yb3+/Er3+獲得了發強紅光的上轉換納米粒子.趙東元課題組[12]和李富友課題組[13]也采用摻雜錳離子的方法，獲得了發紅光的上轉換納米粒子.劉莊[14]及趙宇亮教授課題組[15]將錳離子摻雜的上轉換納米粒子用于光動力治療研究中，獲得了較好的治療效果.摻雜錳離子的方法提供了一種新的而且簡單的單一紅色上轉換發光的輸出路線，為上轉換納米材料在生物活體成像等領域提供了一個新的平臺.

另外，曲拉通(聚乙二醇對異辛基苯基醚)是一種用途廣泛的非離子表面活性劑，具有親水端和疏水端，具有良好的生物相容性[24].在本文中，首先合成曲拉通磷酸酯，同時通過水熱法制備油分散Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子，然后以曲拉通磷酸酯為親水配體通過配體交換法制備水分散Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子，并對合成的水分散的上轉換納米粒子進行了形貌、粒徑和熒光性能等進行表征分析.

1 實驗部分

1.1 原料 曲拉通(聚乙二醇對異辛基苯基醚)(相對分子質量646.85)，化學純(CP)，國藥集團化學試劑有限公司；油酸(OA,質量分數98%)，分析純(AR)，天津市致遠化學試劑廠；三氯氧磷(POCl3)，分析純，成都金山化學試劑有限公司；硝酸鐿(Yb(NO3)3·5H2O)、硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸鉺(Er(NO3)3·5H2O)，均為分析純,成都貝斯特試劑有限公司；氯化錳(MnCl2·4H2O)，分析純,成都市科龍化工試劑廠；氫氧化鈉(NaOH),分析純,天津市北方天醫化學試劑廠；氟化鈉(NaF),分析純，成都市科龍化工試劑廠；所用溶劑均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；透析袋MD36(MW：1000)，Biosharp公司；實驗用水為二次蒸餾水.

1.2 實驗方法

1.2.1 曲拉通磷酸酯的合成 量取1.8 mL三氯氧磷和10 mL四氫呋喃,分別加入三口燒瓶中(全過程氮氣保護)攪拌.然后將9.9 mL曲拉通溶于40 mL四氫呋喃中，用恒壓滴液漏斗在冰浴下緩慢滴加到上述三口燒瓶中，滴加完后移去冰浴，然后反應8 h.之后再用恒壓滴液漏斗滴加10 mL冷的去離子水(事先冰箱冷藏)，再繼續反應2 h.而后將反應后的溶液溶入氯仿，用分液漏斗分液，取下層溶液旋蒸，所得粘稠狀黃色液體即為曲拉通磷酸酯.利用31P NMR譜證實所得產物即為曲拉通磷酸酯：31P NMR(CDCl3):δ0.48(s，(RO)2PO2)，-0.44(s，ROPO3).

1.2.2 油分散Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子的合成 采用水熱法一步合成油分散Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子[25-27].稱取0.99 g氫氧化鈉溶于33.3 mL乙醇中，然后將溶液倒入架好裝置的三口燒瓶中，再加入16.65 mL油酸，此時打開攪拌裝置進行攪拌.攪拌均勻后，分別量取3.33 mL Y(NO3)3·6H2O溶液(0.5 mol/L)；3 mL Yb(NO3)3·5H2O溶液(0.2 mol/L)；0.35 mL Er(NO3)3·5H2O溶液(0.2 mol/L)；2 mL MnCl2·4H2O溶液(0.5 mol/L),混合均勻后加入上述三口燒瓶中.10 min后稱取0.675 g NaF溶于6.66 mL去離子水，再緩慢滴加到三口燒瓶中，之后攪拌30 min.最后將反應液移入聚四氟乙烯反應釜中，在200 ℃干燥箱中反應8 h.反應結束后自然冷卻至室溫，離心分離，將底部固體產物用無水乙醇和水(體積分數各50%)洗滌幾遍，然后將得到的產物溶于正己烷，離心分離，取上層黃色清液即得油酸包覆的Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子樣品.

1.2.3 水分散Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子的合成 稱取0.15 g曲拉通磷酸酯溶于15 mL去離子水中.再取3 mL油酸分散的Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子樣品與上述溶液混合并超聲攪拌30 min.之后氮氣保護下，水浴(T=70 ℃)攪拌除去正己烷，然后將所得溶液進行透析，透析后所得溶液即為曲拉通磷酸酯包覆的Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子.

1.3 性能測試 采用TECNAI F20透射電子顯微鏡對上轉換納米粒子的形貌進行分析.采用MALVERNZETASIZERNANO ZS90動態光散射(DLS)對上轉換納米粒子進行粒徑測試.采用XD-6型X射線衍射儀分析上轉換納米粒子的晶體結構，測試所用X射線為Cu靶，波長為0.154 056 nm.采用FLUOROLOG-3型熒光分光光度計測試發光性能.采用SPECTRUM ONE傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法對配體交換前后的上轉換納米粒子進行紅外測試.采用SDTA 851C型熱重分析儀對配體交換前后的上轉換納米粒子進行熱重分析.

2 結果與討論

2.1 Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子的透射電鏡及粒徑分布表征 Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子在配體交換前后的TEM照片如圖1所示.圖1(a)為油酸包覆的Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子(OA-UCNPs)分散于正己烷中的透射電鏡圖，從圖中可以看出油酸包覆的Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子具有較好的分散性.從粒徑分布圖1(c)中可以看出油酸包覆的Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子的平均粒徑為17.35 nm.圖1(b)為曲拉通磷酸酯包覆的Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子(Triton phosphate-UCNPs).圖1(c)中可以看出納米粒子仍然保持了最初的形貌及分散性，并沒有發生團聚現象.從粒徑分布圖1(d)中可以看出它們的平均粒徑為19.54 nm.

(a) OA-UCNPs, (b) Triton phosphate-UCNPs, (c) OA-UCNPs, (d) Triton phosphate-UCNPs.

2.2 Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子的XRD衍射圖譜分析 圖2為配體交換前后Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子的XRD圖譜.圖譜中的(a)和(b)2條曲線非常相似，衍射特征峰的位置和寬度幾乎沒有變化，而且配體交換前后Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子的XRD圖譜與標準圖譜數據(JSPDS77-2042)相吻合，分別對應晶體的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面，結果表明OA-UCNPs為立方相α-NaYF4結構，且配體交換反應后在組成結構上對Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子幾乎沒有影響.

圖 2 油酸包覆以及曲拉通磷酸酯包覆的Mn2+ doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子的XRD圖

圖 3 油酸包覆和曲拉通磷酸酯包覆的Mn2+ doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子及曲拉通磷酸酯的紅外光譜圖

2.4 Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子熱重分析 圖4(a)可以看出OA-UCNPs的失重階段在150～500 ℃，此階段曲線出現較大下滑，說明OA-UCNPs表面的有機基團在此階段發生分解，失去的質量約為總質量的18%，此后曲線在500 ℃后趨于平滑，說明有機基團已經分解完全.而圖4(b)可以看出Triton phosphate-UCNPs的失重階段在160～400 ℃，此階段失去的質量約為總質量的33%.2條失重曲線存在顯著差異，也間接說明了Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子在配體交換前后表面存在著不同的有機基團.

圖 4 油酸包覆及曲拉通磷酸酯包覆的Mn2+ doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子的熱重分析圖

2.5 Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子的熒光光譜分析 圖5為Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子在980 nm紅外光激發下的熒光發射光譜圖.從圖5(a)可以看出，OA-UCNPs在550 nm處發出較弱的綠光(4S3/24I15/2,2H11/24I15/2)，在660 nm處發出強烈的紅光(4F9/24I15/2).而從圖5(b)可以看出，經過配體交換后，Triton phosphate-UCNPs發光位置沒有改變，但是比OA-UCNPs發光強度要低，可能的原因是由于水分子存在所導致的淬滅效應[28].

圖 5 油酸包覆以及曲拉通磷酸酯包覆的Mn2+ doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子的熒光光譜圖

3 結論

本文以稀土硝酸鹽為原料，采用水熱法一步合成了油酸包覆的Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子，粒子平均粒徑為17.34 nm，為立方相的α-NaYF4結構.然后以曲拉通磷酸酯作為親水性配體，采用配體交換法制備出了水分散的Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米粒子，配體交換反應后上轉換納米粒子的形貌、結構沒有發生變化，且具有較好的水分散性.雖然配體交換后水分散粒子發光強度降低，但本工作可為利用配體交換法制備水分散性上轉換納米粒子提供一些參考.

致謝 西南民族大學研究生創新型科研項目(CX2016SZ061)對本文給予了資助,謹致謝意.

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(編輯 李德華)

Synthesis of Red Luminescent Mn2+Doped NaYF4:Yb3+/Er3+Nanoparticles Modified with Triton-Phosphate

LUO Yang, DU Sinan, QIN Zhenli, ZUO Fang

(CollegeofChemistry&EnvironmentProtectionEngineering,SouthwestMinzuUniversity,Chengdu610041,Sichuan)

Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+nanoparticles are synthesized by one-step hydrothermal method using rare-earth nitrate as raw materials, and then the hydrophobic nanoparticles are transferred into water dispersible nanoparticles through the ligand-exchange method using triton-phosphateas as the hydrophilic ligand. The samples are characterized with transmission electron microscopy (TEM), dynamic light scattering (DLS), X-ray diffraction (XRD), fluorescence spectrophotometer, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetric analyzer (TGA). The results reveal that the average size of triton-phosphate modified Mn2+doped-NaYF4:Yb3+/Er3+nanoparticles are about 19.54 nm and exhibit good water dispensability.

hydrothermal; NaYF4:Yb3+/Er3+; upconversion; ligand-exchange

2016-12-06

國家自然科學基金(50903011和51273220)

O614.344

A

1001-8395(2017)04-0524-07

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.04.016

*通信作者簡介：左 芳(1980—)，女，副教授，主要從事功能高分子的研究，E-mail：polymerzf@swun.cn