石墨烯透明導電膜研究與產業化進展

李運清，史浩飛

（1. 中國科學院重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714；2. 中國科學院大學，北京 100049）

石墨烯專欄

石墨烯透明導電膜研究與產業化進展

李運清1,2，史浩飛1

（1. 中國科學院重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714；2. 中國科學院大學，北京 100049）

石墨烯作為一種新型二維碳納米材料，具有許多獨特的物理化學性質。尤其是其良好的透光性、高導電性、較好的機械強度等性質，近年來受到了透明導電膜領域的廣泛關注與研究。與氧化銦錫（ITO）薄膜相比，石墨烯透明導電膜具有透光性和穩定性好、柔性更佳等特點。本文概述了石墨烯薄膜及其在透明導電膜應用的研究現狀與產業化進展，分析了其在發展過程中存在的瓶頸，并展望了未來產業的發展趨勢。

石墨烯；透明導電薄膜；綜述；產業化；應用；發展趨勢

透明導電膜是一種既有良好導電性又具有高光學透過率的薄膜。其在觸控屏、顯示面板、智能玻璃、太陽能電池等領域都有巨大的市場需求，2017年的需求量將超過6000萬平方米。目前，市場上的透明導電膜材料主要采用以氧化銦錫（ITO）為代表的金屬氧化物。然而，銦作為一種稀土元素，地殼豐度低，且具有一定毒性，存在市場價格變動較大等問題。尤其是隨著柔性顯示和觸控技術的快速發展，ITO在變形和彎折時易斷裂的缺點成為行業發展的瓶頸，促使研究人員和相關企業開始積極地開發新型透明導電膜材料。ID TechEx對未來十年透明導電膜市場發展趨勢的研究結果顯示（見圖1），預計到2027年，替代ITO的新型透明導電膜將占全部市場份額的45%。

新型ITO替代材料主要有金屬網格、銀納米線、導電高分子、碳納米管、石墨烯等。其中，金屬網格、銀納米線透明導電膜技術已逐漸成熟，開始被部分市場采用。石墨烯材料的光學透過率高達97.7%[1]、理論載流子遷移率為200 000 cm2/(V·s)[2]、具有較好的機械強度及良好的柔性[3]，在透明導電膜市場中有很好的競爭力，因此在過去幾年的研究領域和產業化應用上受到很大關注。

圖1 未來十年透明導電膜領域的發展趨勢（ID TechEx研究預測）Fig.1 Market trends of transparent conductive films for the next ten years（ID TechEx predicted）

1 研究進展與產業現狀

2004年石墨烯材料被發現之后，研究初期一般是以膠帶反復剝離石墨的方法獲得石墨烯，該機械剝離法能得到遷移率很高的石墨烯，卻無法用于量產。另外，通過機械剝離法制備的石墨烯尺寸較小，難以應用于實際的功能器件。2009年，石墨烯薄膜的工業化制備方法取得了突破，幾個研究小組分別利用化學氣相沉積法（CVD）在銅和鎳等過渡金屬襯底上制備出高品質的石墨烯薄膜[4-6]。該方法將襯底置于高溫可分解的碳氫化合物氣體氛圍中，通過高溫退火使活性碳原子在基底表面沉積形成石墨烯膜，如圖2所示[7]。

圖2 典型的銅襯底化學氣相沉積示意圖[7]Fig.2 Typical chemical vapor deposition process on copper substrate[7]

在化學氣相沉積生長石墨烯過程中，溫度、氣流、壓強、襯底等對石墨烯微觀成核和生長過程及電學性能有很大影響。近年來，隨著認識的深入，研究人員已經逐步揭示了其成核和生長機制[8]，發展了石墨烯的層數控制方法[9]，攻克了高質量石墨烯薄膜的快速制備技術[10]?；瘜W氣相沉積所用的銅和鎳等過渡金屬襯底不僅價格低廉，而且其與石墨烯之間的相互作用力較弱，可以方便地將石墨烯轉移至用戶所需的目標基底。因此，化學氣相沉積已經成為最具潛力的石墨烯薄膜制備技術。

在基礎研究獲得突破的同時，石墨烯透明導電膜的大面積和規模化制備在近年也取得了長足的進步。2010年三星聯合成均館大學采用化學氣相沉積法，制備出了30英寸的單層石墨烯薄膜，重復轉移得到4層石墨烯薄膜，其透光率為90%，方塊電阻為30 Ω/□[11]。為提升石墨烯薄膜的產能，日本索尼公司設計出卷對卷化學氣相沉積裝備，在1000 ℃的溫度下，通過支撐輥軸通電時銅箔受熱可制備長度100 m以上的石墨烯薄膜[12]。常州二維碳素科技有限公司在石墨烯透明導電膜制備領域開展了系統研究和應用示范，目前年生產能力為20萬平方米。中科院重慶綠色智能技術研究院致力于大面積石墨烯規模化制備技術及量產裝備的開發，相關成果轉化建立的重慶墨?？萍加邢薰?，其生產線可實現年產100萬平方米石墨烯薄膜，并在超薄柔性觸控屏等領域開展了應用探索，如圖3所示為石墨烯透明導電膜制作的7英寸柔性觸控屏。

圖3 石墨烯透明導電膜制作的7英寸柔性觸控屏Fig.3 Flexible touch screen based on 7 inch graphene transparent conductive film

在石墨烯透明導電膜的應用方面，我國企業在技術開發與產業化的探索較為突出。例如，常州二維碳素科技有限公司攻克了石墨烯觸控產品的關鍵技術，其子公司的石墨烯觸控產品在智能穿戴、車載觸控等領域開展了應用示范。重慶墨希科技有限公司開展了石墨烯觸控屏手機、石墨烯觸控屏電子閱讀器（見圖4）的量產與銷售，年收入約為數千萬元規模。深圳烯旺科技有限公司聚焦于石墨烯電熱膜，并在醫療健康與節能環保領域開展了應用。

雖然石墨烯透明導電膜的制備和應用取得了一定的進展，但該領域總體上尚處于產業化的初期。這主要是由于石墨烯薄膜材料發展的時間較短，正處于從實驗室到工業化的過渡階段，因此其產品應用較為單一，市場規模不大。根據最新的統計與企業公開報表顯示大部分企業仍在虧損經營，一些公司逐漸開始尋求在公開市場籌募資金，以期獲得技術、產品和市場的突破。

圖4 基于石墨烯觸控屏的9.7英寸電子閱讀器Fig.4 9.7 inch electronic reader based on graphene touch screen

2 面臨的挑戰

石墨烯透明導電膜材料要實現產業化應用，除了方塊電阻和光學透過率等基本特性之外，還必須滿足其他諸多要求，如附著力、可圖案化等。另外，石墨烯薄膜材料的成本偏高，與現有產業鏈制程工藝還不完全兼容，也在一定程度上限制了石墨烯薄膜材料的應用和推廣。下面以石墨烯透明導電膜在觸控屏中的應用為例，探討其目前存在的瓶頸與潛在解決方案。

2.1 導電性

雖然石墨烯在理論上具有優異的導電性，但目前量產的單層石墨烯方塊電阻一般高于150 Ω/□，該性能僅能應用于中小尺寸觸控屏。這主要是由于目前所能制備的大面積單層石墨烯為多晶薄膜，其晶界的電子散射導致電學性能下降。未來可通過優化化學氣相沉積工藝，降低成核密度以增加石墨烯晶疇尺寸，并結合晶界摻雜和改性技術，提升其導電性。預計單層石墨烯的方塊電阻可在未來三年內降低至50 Ω/□，優于具有同等光學透過率的ITO薄膜。

2.2 圖案化

在傳統電容觸控屏的圖案化制程中，用低成本的酸性刻蝕膏和溶液可快速批量進行ITO刻蝕。然而，石墨烯具有很好的化學穩定性，耐強酸強堿腐蝕，因此采用酸和堿難以對石墨烯實現腐蝕和圖案化。近年來，行業中陸續發展了激光刻蝕、氧等離子刻蝕[13]、氧紫外線刻蝕、中性離子束刻蝕[14]等，可初步根據用戶不同結構觸控屏的生產線進行配置。例如，激光刻蝕法進行石墨烯刻蝕，可利用現有GFF觸控屏生產線裝備，實現10微米量級的石墨烯圖形，在一定程度上滿足生產的需求。

2.3 附著力

石墨烯通過sp2雜化形成飽和的大π鍵，因此難與襯底通過共價鍵結合，只能以范德華力產生相互作用，導致石墨烯在襯底附著力差，影響了材料生產和應用制程中的良率。未來可考慮引入 π-π鍵的相互作用，增加匹配層等方式，從根本上提高石墨烯與襯底的附著力。

2.4 規?；c成本

目前，國內石墨烯薄膜生產廠商較少，石墨烯的產能還難以支撐透明導電膜行業的應用需求，其價格也高于ITO，導致推廣困難。因此，“材料—組件—終端—市場”的產業鏈條還未開始進行良性循環。事實上，石墨烯薄膜的原材料主要為甲烷氣體，其儲量豐富，價格低廉，目前石墨烯生產的原材料成本已低于 ITO，其高成本主要來自于較高的固定成本，如研發、設備折舊等，隨著產能的釋放，單位成本將大幅度降低。據估算，未來石墨烯價格可比ITO低30%以上。

3 未來發展趨勢

作為適合多種場景的透明導電膜，石墨烯的綜合特性非常出色。比如光透過率較高且沒有波長依賴性，對于太陽能電池來說非常重要的近紅外區電磁波，石墨烯可實現與可見光一致的光學透過率。而且，石墨烯針對機械彎曲的耐久性也較好。此外，石墨烯非常薄，不會出現其他薄膜存在的波導限光問題。目前，石墨烯薄膜已經可實現一定規?；a，并在多個領域開展了應用示范，隨著其性能和技術成熟度的提升，展現出了很好的發展潛力。

從趨勢上來看，未來有兩個重要的發展方向。一是在現有存量市場進行 ITO透明導電薄膜的替代，例如智能終端、工業儀表、太陽能電池等。其優點是技術成熟度相對較高，產業鏈配套完善，可在3至5年內切入部分市場。挑戰是該部分應用對價格較為敏感，需要通過產業鏈的規?；瘮U張將成本控制至市場可以接受的程度。另一個發展方向是柔性器件市場，例如柔性觸控、柔性顯示、柔性傳感器、柔性太陽能電池等。在柔性器件領域，石墨烯可以實現傳統材料無法實現的功能，打開全新的市場，發展空間巨大。相信隨著技術的進步，未來基于石墨烯的透明導電膜將在光電子領域開拓出一席之地。

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（編輯：陳豐）

Research and industrialization progress of graphene transparent conductive film

LI Yunqing1,2, SHI Haofei1
(1. Chongqing Institute of Green and Intelligence Technology, Chinese Academy of Sciences, Chongqing 400714, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Graphene is a new type of two-dimensional carbon nanomaterial with distinctive physical and chemical properties. In recent years, graphene transparent conductive film attracts considerable attention because of its high conductivity, excellent transparency and good mechanical strength. Compared with indium tin oxide (ITO), graphene transparent conductive film has better flexibility, transparency and stability. In this paper, the current research states and industrialization progress of graphene material and its application in transparent conductive film are reviewed. The bottleneck toward the commercialization of graphene conductive film is also analyzed and the future developing trend is predicted.

graphene; transparent conductive film; review; industrialization; applications; trend of development

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.09.013

O613.71

A

1001-2028（2017）09-0060-04

史浩飛：中國科學院重慶綠色智能技術研究院研究員，微納制造與系統集成研究中心主任，重慶墨?？萍加邢薰臼紫茖W家。近5年來主要從事石墨烯薄膜材料規?；苽渑c應用研究，帶領團隊突破了大面積單層石墨烯薄膜的制備工藝，建立了規?；a線，并在石墨烯觸控面板、智能傳感、光電探測、柔性器件等領域開展了深入的應用研究。發表高水平學術論文40余篇，申請發明專利100余項，主持科技部863、工信部工業強基、國家自然基金、省部科技攻關等項目10余項，帶領團隊獲省部級技術發明一等獎1項，省部級科技進步一等獎1項，入選科技部中青年科技創新領軍人才。

2017-06-01

史浩飛 shi@cigit.ac.cn

科技部863計劃項目資助（No. 2015AA034801）

李運清（1993－），男，四川綿竹人，研究生，研究方向為光電子薄膜器件，E-mail：liyunqing@cigit.ac.cn 。

時間：2017-08-28 11:41

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170828.1141.013.html