石墨烯在鋰離子電池電極材料中的應用

沈文卓，郭守武

（上海交通大學 電子信息與電氣工程學院,上海 200240）

石墨烯專欄

石墨烯在鋰離子電池電極材料中的應用

沈文卓，郭守武

（上海交通大學 電子信息與電氣工程學院,上海 200240）

隨著電子產(chǎn)品的普及，對鋰離子電池的可逆容量、倍率充放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性提出了更高的要求。石墨烯由于其獨特的電子共軛態(tài)和單一的原子層結構，具有優(yōu)越的電子遷移性、大的表面積和良好的熱和化學穩(wěn)定性。因此，眾多研究者致力于借助石墨烯的獨有特性來改善鋰離子電池正極和負極材料的綜合電化學性能。本文對石墨烯在鋰離子電池正負極材料中的應用情況以及面臨的主要問題做了簡要綜述。

石墨烯；正極材料；綜述；負極材料；電化學性能；鋰離子電池

與其他種類的二次電池相比，鋰離子電池具有高能量密度、高電壓、無記憶效應、低自放電率等優(yōu)點[1-2]，在日用電子產(chǎn)品（如手機、手提電腦、攝像機、電玩）、電動汽車(EV/PHEV/HEV)以及儲能電站等領域得到普遍應用。隨著鋰離子電池在軍事及航空航天領域應用的逐步增加，其對鋰離子電池的環(huán)境適應性以及安全性也提出了更高的要求。

近年來，石墨烯（graphene）因其優(yōu)異的性能，備受關注。石墨烯是由單層碳原子六方鍵合而成的理想二維晶體，其中每個碳原子以sp2雜化軌道與相鄰的三個碳原子通過σ鍵相連接，使石墨烯骨架具有很好的結構穩(wěn)定性。此外，上述碳原子其余的p電子軌道垂直于石墨烯平面，與周圍的原子形成超大的離域π鍵，π電子在晶格中的離域化使石墨烯擁有很好的載流子傳導和熱傳輸性能（載流子遷移率約為2×105cm2·(V·s)–1，熱導率約為5000 W·(m·K)–1，鋰離子（Li+）遷移率為10–7～10–6S·cm–1）[3-4]。因此，石墨烯被認為是理想的鋰離子電池電極材料（或輔料）。石墨烯的使用不僅可以提高鋰離子電池的電化學性能，也有望提高電極材料乃至電池整體的熱傳導性能。目前，有關利用石墨烯改進鋰離子電池正極(主要是磷酸鐵鋰，LiFePO4）和負極材料電化學性能的研究已有很多報道，某些研究結果已逐步實現(xiàn)了工業(yè)化應用[5-7]。本文對石墨烯在鋰離子電池正負極材料中的應用情況進行了簡要介紹，并分析了石墨烯在鋰離子電池應用中面臨的主要問題。

1 石墨烯在鋰離子電池正極材料中的應用

關于石墨烯在鋰離子電池正極材料中的應用近兩年來得到了較廣泛的研究。例如，橄欖石型結構的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料，具有原料來源豐富、價格低廉、環(huán)境友好、比容量較高且循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點，但是較低的離子遷移率和電子電導率在一定程度上限制了其廣泛應用[8]。為此，Wang和Zhang等[9-10]利用水熱法制備了 LiFePO4/graphene復合材料，發(fā)現(xiàn) LiFePO4可以附著于石墨烯的表面，LiFePO4/graphene的比容量在 0.1C下達到 160.3 mAh·g–1，在10 C下達到81.5 mAh·g–1。通過XRD、SEM和EIS等測試發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入不僅提高了材料的導電性，同時也可減小 LiFePO4顆粒的尺寸，使鋰離子擴散速率得到提高。Cui等發(fā)現(xiàn)由LiMnl–xFexPO4納米棒和石墨烯復合而成的LiMnl–xFexPO4/graphene復合材料在50C和100C的大電流密度下的比容量仍分別可達 107和 65 mAh·g–1[11]。在本課題組的前期研究工作中發(fā)現(xiàn)（圖1為石墨烯/聚苯胺化學修飾LiFePO4的FE-SEM形貌和電化學性能數(shù)據(jù)圖），在氧化還原作用下，石墨烯與導電高分子聚苯胺（PANI）可高效均勻地附著/包覆于 LiFePO4表面，合成三維網(wǎng)絡結構的LiFePO4/graphene/PANI納米復合材料，以其為電極組裝而成的半電池電化學性質研究發(fā)現(xiàn)，即便在較大充/放電電流密度20C和25C的條件下，其可逆比容量仍可分別達到80和72 mAh·g–1。在2C電流密度下充/放電1000次后，其比容量并未有明顯的衰減[12]。

圖1 石墨烯/聚苯胺化學修飾LiFePO4的FE-SEM形貌和電化學性能數(shù)據(jù)圖Fig.1 FE-SEM images and electrochemical performances of LiFePO4/graphene/PANI

此外，人們也探索了利用石墨烯改善鈷酸鋰（LiCoO2）和錳酸鋰（LiMn2O4）正極材料電化學性能的相關科學問題。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的表面褶皺使其能有效地包裹于LiCoO2顆粒表面，形成面接觸的導電界面，有利于提高LiCoO2的電化學反應活性、放電比容量和高倍率循環(huán)性能。LiCoO2/graphene在20C下的放電比容量達到 132.1 mAh·g–1[13]。與LiMn2O4復合后，石墨烯在提高其離子和電子電導率的同時，可有效地改善LiMn2O4作為電極材料時的循環(huán)穩(wěn)定性[14]。Fang等[15]研究了采用氧化石墨烯包覆的LiNi0.5Mn1.5O4作為鋰離子電池的正極材料，復合后的材料具有優(yōu)異的循環(huán)壽命和倍率性能。

2 石墨烯在鋰離子電池負極材料中的應用

與傳統(tǒng)鋰離子電池負極材料相比較，石墨烯作為鋰離子電池負極材料時，可有效提高相應電池的比容量，增強電極和電解液之間的導電接觸，改善其充/放電倍率性能。同時，石墨烯“柔韌”的單原子層二維結構也可有效抑制電極材料在充放電過程中發(fā)生體積變化引起的材料膨脹、粉化等，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性[16-21]。此外，通過化學氧化插層—剝離—再還原法合成的化學還原石墨烯表面含有特定的含氧化學基團，如羧基、羥基和環(huán)氧基等，可為其結構和表面功能改性以及與其他材料的復合提供豐富的反應和鍵合位點，也為三維超結構石墨烯基復合材料的設計和合成提供多種可能的途徑。實驗研究發(fā)現(xiàn)，由純石墨烯所構建的鋰離子電池負極，其在較低充/放電電流密度（0.05～0.1 A·g–1）下，首次充/放電的比容量可高達1264 mAh·g–1，遠高于目前商業(yè)化的石墨基負極的比容量(372 mAh·g–1)。但是，在較高充/放電電流條件下，其比容量會急劇下降，循環(huán)穩(wěn)定性也較差[17]。主要原因是將純的石墨烯作為鋰離子電池負極時，由于石墨烯片之間較強的 π-π疊合作用，石墨烯可團聚形成類似于石墨的層狀結構，進而影響鋰離子的嵌脫。這也證明純石墨烯并非是一種理想的鋰離子電池電極材料。因此，近兩年來石墨烯基納米復合材料，如石墨烯/碳納米管、石墨烯/碳 60（C60）、石墨烯/無機納米粒子等復合材料被廣泛地應用于鋰離子電池負極材料研究[20-23]。通過納米粒子與石墨烯之間的有效復合，可有效阻止石墨烯片之間的疊合/團聚，有利于鋰離子的嵌脫。同時，二維層狀結構石墨烯與納米粒子間的復合可產(chǎn)生大量的孔/洞（pore/cavity）結構，可緩解/降低在鋰離子嵌脫過程中對電極材料造成的體積膨脹和收縮，從而提高電池的循環(huán)性能和結構穩(wěn)定性，對電池的實際應用具有十分重要的影響。研究還表明，石墨烯基納米復合材料鋰離子電池負極一般也擁有較高比容量和倍率特性。但是從材料學的角度來分析，諸如碳納米管、C60以及目前研究較多的無機納米粒子等作為鋰離子電池電極材料時，其循環(huán)穩(wěn)定性、倍率特性以及規(guī)?；炅恐苽涞募夹g和成本還有待于進一步提高[23-25]。

3 石墨烯在鋰離子電池應用中面臨的主要問題

石墨烯在鋰離子電池應用中面臨的問題有：（1）高品質石墨烯的規(guī)模化可控制備。經(jīng)過多年的研究和探索，人們已成功開發(fā)出了高取向熱裂解石墨的微機械剝離法[26]以及以碳氫化合物為原料，金屬鎳和銅單晶為取向基材的化學氣相沉積（CVD）法[27-28]，然而，這些方法/技術存在產(chǎn)率低和成本高等不足，很難滿足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)的要求，也無法滿足鋰離子電池電極中的宏量需求。以石墨為原料，通過氧化插層—剝離—再還原的方法，可宏量制備石墨烯。但是，由于在氧化插層石墨的過程中大量使用了強酸和強氧化性物質，這不僅在石墨烯的表面引入大量的含氧基團，同時對石墨烯的共軛結構造成較大程度的破壞，氧化石墨烯導電率極低，這將直接影響石墨烯的某些固有性質以及其應用[29-32]。（2）石墨烯與電極材料活性物質的有效復合問題，由于石墨烯的化學惰性，其與電極材料活性物質的復合多為較弱的物理相互作用，復合材料結構穩(wěn)定性較差，嚴重影響其實際應用。（3）在電極材料和電池制備過程中石墨烯的團聚問題。

4 結束語

石墨烯具有大的比表面積、良好的機械性能和導電性、高的化學穩(wěn)定性，使其有望解決鋰離子電池面臨的有效比容量低、倍率性能差（大電流充放電）、循環(huán)壽命短、一定條件下安全性能差等問題。為了使石墨烯在鋰離子電池領域充分發(fā)揮其優(yōu)異的性能，首先，應開展石墨烯的宏量制備研究，力爭制備出從數(shù)量、質量和價格上能滿足鋰離子電池需求的高質量單分散石墨烯；其次，探索使石墨烯與電極材料有效復合且適用于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝條件。通過以上研究，可為發(fā)揮石墨烯獨有的材料特性，進一步研究和制造具有實際應用價值的石墨烯基動力型鋰離子電池奠定基礎。

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（編輯：陳豐）

Effects of graphene on electrochemical properties of electrode of lithium ion batteries

SHEN Wenzhuo, GUO Shouwu
(School of Electronic Information and Electrical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

It is challenging to develop lithium ion batteries (LIBs) possessing simultaneously large reversible capacity, high rate capability, and good cycling stability. Graphene sheets, owing to the unique electronic conjugate state within the basal plane and also the single atomic layered morphology, have superior electronic mobility, large surface area, and decent thermal and chemical stability. Hence, many works have been devoted to the improvements of the cathode and anode materials with graphene. In the work, the achievements and the main problem in the area are overviewed.

graphene; cathode materials; review; anode materials; electrochemical properties; lithium ion batteries

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.09.017

O613.71

A

1001-2028（2017）09-0079-04

郭守武:上海交通大學教授，博導，薄膜與微細技術教育部重點實驗室副主任。以色列魏茲曼科學研究所材料與界面科學系材料化學博士。先后在美國明尼蘇達大學化工與材料科學系和美國西北大學化學系做博士后研究。入選中國科學院“百人計劃”，上海市“浦江人才計劃”，陜西省“三秦學者”。作為項目負責人承擔（參與）了國家自然科學基金、國家“863”和“973”項目以及上海市納米專項、基礎研究重點項目、“浦江人才計劃”等科研項目。發(fā)表文章 60多篇，被引用2000多次。申請中國專利31項，已受權15項。研究專長為石墨烯及低維納米材料、納米儲能材料與器件、納米材料的生物催化及環(huán)境效應等。

2017-06-01

郭守武 swguo@sjtu.edu.cn

沈文卓（1985－），女，黑龍江佳木斯人，助理研究員，博士，主要研究方向為基于鋰離子電池材料的納米材料可控合成與修飾，納米材料制備與修飾放大過程的關鍵問題，新能源材料儲能性能的研究與改進，E-mail: shenwenzhuo@sjtu.edu.cn 。

時間：2017-08-28 11:41

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170828.1141.018.html