石墨烯金屬基復合材料研究進展

馬 瑜，丁古巧,2

（1. 上海新池能源科技有限公司,上海 201800；2. 中國科學院上海微系統與信息技術研究所，上海 200050）

石墨烯專欄

石墨烯金屬基復合材料研究進展

馬 瑜1，丁古巧1,2

（1. 上海新池能源科技有限公司,上海 201800；2. 中國科學院上海微系統與信息技術研究所，上海 200050）

石墨烯因為其極高的導電導熱性能和優異的力學性能被認為是理想的金屬基復合材料增強體。本文從導電性、導熱性、力學性能等方面介紹了近年來石墨烯增強金屬基復合材料的研究進展，概述了產業化進程，分析總結了石墨烯金屬基復合材料產品研發中的主要難點，并對石墨烯金屬基復合材料的應用前景作了展望。

石墨烯；復合材料；綜述；導電性；導熱性；產業化

石墨烯材料具有多種優異的性能，引發了國內外對石墨烯材料研究的熱潮。它既是最薄的材料(厚度約為0.34 nm)，也是最硬的材料。熱導率高達5150 W/(m·K)，是室溫下鉆石的3倍。其載流子遷移率達15 000 cm2/(V·s)，是目前世上電阻率最小的材料[1-3]。石墨烯自被發現以來，因為其極高的導電導熱性能和優異的力學性能被認為是理想的金屬基復合材料增強體[4-5]。因此，充分發揮石墨烯材料的優勢，制備出高性能的金屬基石墨烯復合材料有可能帶來金屬基復合材料的突破[6-7]。

制備石墨烯金屬基復合材料并不容易，石墨烯與金屬元素之間的潤濕性差，結合力弱，分散性不好。石墨烯與大多數金屬的(111)表面更容易結合形成穩定的界面，其中與Co、Ni、Ti和Pd之間的界面屬于化學吸附，結合能較高，每個碳原子的結合力E約0.1 eV，與Ag、Cu、Pt、Al、Au之間的界面屬于物理吸附，結合能較低，每個碳原子的結合力E≤0.04 eV[8-9]。

鄒君玉[10]采用高能球磨法改善了石墨烯與鋁的界面潤濕性；Tjong[11]采用聚乙烯醇等高親水性的聚合物來改善與石墨烯之間的潤濕性；通過在銅基體中添加少量的其他金屬元素，也可以提高基體與石墨烯增強相的界面結合力[12]；還可以通過化學摻雜方法來引入雜原子(N、B、P等)，通過離子注入顯著地提高復合材料的浸潤性、電子密度及電導率[13]。目前，對于金屬基材料中加入石墨烯形成復合材料已進行了大量研究，包括復合材料的導電性、熱導率、耐腐蝕性、抗氧化性以及力學性能[14-18]。本文主要從石墨烯金屬基復合材料的電氣性能、散熱性能和力學性能方面的研究來展開介紹。介紹近年來石墨烯金屬基復合材料的研究進展，概述了其產業化進程，分析總結了石墨烯金屬基復合材料產品研發中的主要難點，并對石墨烯金屬基復合材料的應用前景作了展望。

1 石墨烯金屬基復合材料的研究現狀

1.1 石墨烯金屬基復合材料的電氣性能研究

一百多年來，金屬在電氣領域有著廣泛的應用，承擔著電力輸送和電力傳導的任務。石墨烯的出現，有望打破現有格局，成為下一代電氣領域的主流材料。由于石墨烯是二維納米材料，單獨成型困難，目前更多的研究是將石墨烯添加到金屬中形成復合材料。Nam 等[19]計算出石墨烯/銅界面的電阻為3.86×10–10Ω·cm2，電導為2.59×109S·cm–2。也就是說，電流要穿越石墨烯與銅的界面就要損失一部分電流，而隨著石墨烯層數的增加，垂直于片層方向的導電導熱性能也會下降，因此要制備導電性能優異的石墨烯金屬基復合材料，除了要控制石墨烯的層數，而且要盡量減少載流子在石墨烯與金屬基體之間界面的穿越次數。

哈爾濱工業大學的楊帥[14]利用高速球磨機和高剪切均質機制備了少層石墨烯增強的銅基復合材料，該復合材料的電導率高達81%IACS。上海交通大學的Mu等[20]利用球磨和化學氣相沉積的方法制備了石墨烯增強的銅基復合材料，其抗拉強度和屈服強度有明顯提高，其中石墨烯體積分數為1.6%的復合材料電導率高達97.1%IACS。侯宏英等[21]通過電沉積法在金屬銅表面自組裝一層石墨烯活性物質，該電極材料不僅比表面積大，而且與銅集流體結合緊密，有助于減小接觸電阻。Dong等[22]將石墨烯添加到 W70Cu30合金中提高了耐電強度，避免集中侵蝕的表面接觸。何泓材等[23]、李勇等[24]、冷金鳳等[25]、Liu等[26]都制備了金屬基石墨烯復合觸點材料。由于石墨烯增強相的加入，使得該復合材料具有更優越的導電性，穩定性更高，抗熔焊能力更強，具有廣闊的應用前景。

1.2 石墨烯金屬基復合材料的導熱性能研究

由于金屬本身就具有很優秀的導熱散熱功能，且石墨烯與金屬之間界面作用會大幅降低石墨烯的導熱能力，因此想通過石墨烯與金屬復合來進一步提高散熱能力有很高的技術難度，相關研究較少。

美國加利福尼亞大學的Pradyumna等[27]利用化學氣相沉積技術制備了石墨烯-銅-石墨烯夾心結構的復合膜，其熱導率比相同厚度的純銅高 24%，馬來亞大學的Yarmand等[28]通過化學合成的方法制備了納米銀-石墨烯復合材料，其熱導率比純銀高22.22%。上海交通大學的匡達[29]利用復合電沉積技術制備了石墨烯質量分數為0.12%的鎳基復合材料，該復合材料的熱導率比純鎳提高了15%。肖瑞[30]發現隨著石墨烯含量的增加，石墨烯鋁基復合材料的熱導率先增加后降低。羅昊[31]發現當石墨烯質量分數為1.8%時，石墨烯鋁基復合材料的熱導率達到峰值，隨后熱導率開始下降。

1.3 石墨烯金屬基復合材料的力學性能研究

近年來，石墨烯金屬基復合材料在力學性能方面的提升有目共睹。石墨烯作為塊體金屬的增強體時，通過晶粒細化、位錯強化以及應力轉移等作用使基體的應力大幅增加，所以塊體石墨烯金屬基復合材料具有很好的力學性能。如：美國愛荷華州立大學的 Bastwros等[32]通過球磨法制備的鋁-石墨烯復合材料的抗彎強度比純鋁提高了34%。

楊帥[14]利用粉末冶金技術制備的石墨烯增強的Al基復合材料，抗拉強度達到了249 Mpa，比純鋁提高了62%。Wang等[33]利用液態超聲和固態攪拌方法制備的石墨烯納米片增強的鎂基復合材料，具有極高的力學性能和完美的增強效果。Chen等[34]利用半粉末混合的方法，通過超聲與攪拌摩擦二次混合，制備了石墨烯鎂基復合材料，石墨烯的加入使其合金的硬度提高了78%，強化效率遠高于普通強化相。

1.4 石墨烯金屬基復合材料在其他領域的研究

石墨烯與金屬的復合材料還具有很好的光電效應及催化作用。石墨烯與P和Au[35]納米粒子復合以后，發現該復合材料具有良好的光電性能。劉丹妮[36]選取CVD法在MoS2薄膜上制備石墨烯。從理論和實驗測試分析石墨烯與金屬接觸的I-V性能，這種創新型異質結器件，有望應用到傳感器、光電檢測等領域。

總體而言，雖然現有研究論文和公開專利在石墨烯金屬基復合材料方面的研發還不夠系統深入，但目前的成果足以表明石墨烯在導電散熱和改性傳統金屬材料方面大有可為。

2 國內石墨烯金屬基復合材料產業化進程

石墨烯產業在中國起步較早，2016年國內石墨烯市場規模已突破3000萬美元，在資本的驅動下，預計中國的石墨烯產業化將會在較短時間內取得突破。而目前石墨烯的相關應用產品也是進入了快速的產業化階段，如石墨烯充電寶、石墨烯發熱服、石墨烯防腐涂料和石墨烯防PM2.5口罩等產品相繼問世，石墨烯金屬基復合材料產品的產業化主要是在觸點、電線電纜，散熱器件等領域，由于開發難度大，設備投入高而少有優秀的產品問世。

2017年1月5日，中天科技全資子公司上海中天鋁線在石墨烯制備及應用于新型石墨烯金屬基復合材料方面，首次實現了在工業級鋁桿連鑄連軋生產線上連續性地生產石墨烯鋁基復合材料桿材，其抗拉強度提升了25%～50%。該項目已投資3億元在建生產線。此外，上海交通大學張荻、李志強教授在石墨烯-鋁合金方面做了大量工作，并申請了多項發明專利，石墨烯可以顯著提升鋁合金性能。中科院上海微系統所與企業共建的石墨烯聯合實驗室經過數年產學研聯合攻關，實現了石墨烯-銅均勻體相復合，復合材料的導電性能提升3%，導熱、強度和防腐性能同時提升，有望在散熱器件、觸點和電線電纜領域獲得廣泛使用。相關合金粉體，微觀形貌和宏觀塊體如圖1所示。這是目前國內即將落地的兩個石墨烯金屬基復合材料產品，也有很多石墨烯金屬基復合材料產品在實驗室技術上取得了突破，但距離量產和應用仍需要時間。

圖1 石墨烯-銅均勻復合粉體（a），石墨烯均勻包覆銅顆粒的掃描電鏡照片（b）和合金塊體照片（c）Fig.1 Morphology of uniform graphene-copper composite powder (a), SEM image of graphene evenly coated copper particles (b) and morphology of block alloy (c)

3 存在的問題及展望

石墨烯金屬基復合材料相關產品的開發在某些領域已經取得了顯著的成果，但石墨烯在導電導熱方面的特性還沒有有效地實現方式。最主要的困難在于三個方面：

第一，要掌握質量穩定且性能優異的石墨烯材料制備技術（針對不同的應用，對優質石墨烯的定義不同）。目前我國具備石墨烯材料制備能力的公司很多，能夠提供多種規格不同品質的石墨烯，但其中有足夠技術保證石墨烯質量及工藝穩定性的公司不多。雖然石墨烯的理論強度、導電導熱性能都很高，但是實際制備出來的石墨烯由于技術上的不完善往往存在很多缺陷，大大降低了石墨烯的性能優勢，因此通過成熟穩定的工藝制備出本征性能優秀的石墨烯材料是進行復合材料研究的基礎。

第二，要處理好石墨烯與金屬之間的界面問題。石墨烯與金屬界面之間的潤濕性差，結合力弱，難以均勻分布在金屬中，而且在石墨烯與金屬的界面上，石墨烯的電子運動會受到金屬基中聲子碰撞的影響而發生散射，影響復合材料的導電導熱性能的發揮。因此，根據所研發復合材料的性能要求，采用創新合理的方法改善石墨烯與金屬之間的界面問題，是產品能夠成功的關鍵。

第三，采用工業化手段制備石墨烯金屬基復合材料。解決了以上兩個核心技術問題，才能夠進入到產品開發的產業化階段。石墨烯金屬基復合材料的研發無疑需要采用大量的高科技手段，投入大量的資金及高精尖人才。對于高新技術而言，制備中所采用的設備更精密，技術更復雜，它的產業化難度就越大。如何把實驗室的新型材料真正轉化為可大規模生產的產品，這是一個工程問題，需要多個領域的智慧和多種手段經過反復論證和不斷試驗來實現。

我國石墨烯相關產業的起步較早，規模較大，現階段很多正在進行相關研發的團隊已經通過自主創新或者合作創新突破了前兩個難題，遲遲沒有推出相關產品就是在花精力解決第三個難題。在不久的將來，相信石墨烯金屬基復合材料產品將會在多個領域開花，尤其是對導電、散熱器件制造領域將帶來不小的變革。

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（編輯：陳豐）

Research progress in graphene reinforced metal matrix composites

MA Yu1, DING Guqiao1,2
(1. Shanghai SIMBATT Energy Co., Ltd, Shanghai 201800, China; 2. Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Graphene is considered to be an ideal reinforcement of metal-based composites for its high conductivity, high thermal conductivity and excellent mechanical properties. In this paper, the recent progress on conductivity, thermal conductivity and mechanical properties of graphene reinforced metal matrix composites are introduced. The industrialization process of the composites is summarized. The main difficulties in the research and development of graphene reinforced metal matrix composites are analyzed and summarized. And the application prospect of graphene reinforced metal matrix composites is prospected.

graphene; composites; review; conductivity; thermal conductivity; industrialization

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.09.016

O613.71

A

1001-2028（2017）09-0075-04

丁古巧：博士，中國科學院上海微系統與信息技術研究所研究員。曾任美國陶氏化學亞太研發中心研發專員。目前主要從事石墨烯材料創新制備以及石墨烯應用產品開發。在氧化還原法制備超高BET石墨烯、弱氧化制備水溶性石墨烯、無氧化液相剝離石墨烯、石墨烯量子點、石墨烯-銅復合材料和高導熱石墨烯復合材料等進行了深入研究。作為項目負責人承擔國家自然科學基金2項，中科院先導子課題，上海市科委項目、企業橫向項目等。已發表Nature Communications, Advanced Materials, Chemistry of Materials, Carbon等SCI論文100余篇，引用1700次，授權發明專利40多項，申請國際專利 5項。兼任上海新池能源科技有限公司技術總監，中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟上海產業促進委員會副主任。

2017-06-01

丁古巧 gqding@mail.sim.ac.cn

馬瑜（1986－），男，甘肅天水人，博士，主要從事石墨烯材料與金屬復合技術研究，E-mail: mayu@chint.com 。

時間：2017-08-28 11:41

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170828.1141.016.html