可瓷化阻燃耐火硅橡膠材料研究綜述

楊志國

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可瓷化阻燃耐火硅橡膠材料研究綜述

楊志國

（大慶市公安消防支隊，黑龍江 慶安 152400）

新型防火材料可瓷化橡膠是一種性能良好的新型防火材料，其可應用于制作防火的電線電纜的原材料。這種材料常溫下同普通聚合物一樣性能良好，高溫時可以形成陶瓷保護層，與火焰隔離起到防火作用。本文從可瓷化硅橡膠組成、分解機理、瓷化機理、填料、制備工藝、應用等方面進行闡述，以期對實際應用有所幫助。

可瓷化；硅橡膠；阻燃；填料

近年來，科研工作者們根據實際需要致力于防火材料的研究，可瓷化橡膠就是新研制出來的一種性能良好的防火材料。可瓷化硅橡膠是通過添加幾種助劑如：無機黏土填料、交聯劑、助熔劑等利用硅橡膠制備而成的。常溫下可瓷化硅橡膠彈性及力學性能都很好，高溫時，該材料能夠迅速形成堅硬的保護層，使得在發生火災時仍舊能夠保持電力和通訊的正常進行[1]。根據可瓷化硅橡膠的這種優良特性，人們開始致力于研究出成本較低、力學性能好、燒結特性優良、阻燃能力強的可瓷化硅橡膠復合材料。筆者總結了近年來的研究成果加上筆者本身研究，從可瓷化硅橡膠組成、分解機理、瓷化機理、填料、制備工藝、應用等方面進行了詳細闡述，并對其未來發展做了合理展望。

1 可瓷化硅橡膠組成

1.1 硅橡膠[2]

硅橡膠以線性聚硅氧烷為主體，是一種半無機和半有機類型的高分子材料，具有彈性。硅橡膠是Si與O原子交替連接形成其主鏈。硅氧鍵鍵能高達451 kJ/mol，鍵能較高，穩定性較好。硅橡膠的側鏈是碳氫或有機基團（如：甲基、苯基等）連接在硅原子上形成的。側鏈不同，硅橡膠的性質也就不同，可以通過不同側鏈來賦予其特殊性能。圖1為硅橡膠分子鏈結構示意圖。

圖1 硅橡膠分子鏈結構示意圖

根據不同的硫化機理可以把硫化硅橡膠分為室溫類型硫化硅橡膠與高溫類型硫化硅橡膠。圖2為詳細的硅橡膠分類。

硅橡膠性能優良，具有耐高溫和低溫性，工作溫度可以在-200~400 ℃之間；耐油、耐溶劑性能；耐候性，不易發生老化現象，適合用于室外；電絕緣性能；特殊的表面性能與生理惰性，硅橡膠比表面能小，具有憎水性，耐老化性能好；阻燃性，燃燒沒有煙氣、毒氣排出[3]。以上特性使得其應用范圍廣，受到了廣大科研工作者的青睞。

圖2 硅橡膠的分類

1.2 成瓷填料

成瓷填料可以在提高陶瓷硅橡膠熱穩定性的同時，作為硅橡膠分解后的支撐骨架原料，強度足夠。成瓷材料基本都為硅酸鹽無機粉體，其熔點較高。

1.3 助熔劑[4]

助熔劑是一種熔點很低的無機填料，在可瓷化硅橡膠遇到高溫環境時，助熔劑熔融，生成液相，反應生成有一定強度的陶瓷體。較為常用的助熔劑有以下幾種：（1）低熔點玻璃粉，它是一種無定型硬質顆粒。主要成分為：SiO2、CaO、Al2O3等氧化物；（2）氧化硼，B2O3,是一種無定型玻璃固體，通常會添加堿性物質以抑制自由基的形成，且使用前應進行研磨；（3）硼酸鋅，2ZnO·3B2O3·3.5H2O，該材料無毒、價格便宜、分散性好，十分環保。摻雜進硅橡膠中在提高材料阻燃性能的同時也能促進陶瓷體的形成。

2 硅橡膠分解機理[5]

圖3為硅橡膠燃燒反應過程圖：

圖3 硅橡膠燃燒反應方程式

（1）硅橡膠的主鏈降解重排：在高溫或有明火時，硅羥基中的硅橡膠基體的端羥基部分和主鏈上硅氧鍵部分發生縮合反應，使得主鏈發生降解，產生小分子環硅氧烷。這些小分子在高溫條件下發生氣化現象促進降解反應完成。

（2）隨機重排反應：硅橡膠基體的惰性基團起到了封端作用，它能夠與硅橡膠主鏈中的硅氧烷鍵產生分子間或者是分子內重排反應。因為該聚合物分子鏈很靈活，化學鍵極性高，熱力學穩定性好，所以該反應能夠發生。與解聚反應相比，該反應需要在溫度較高的條件下才能發生。硅橡膠基體的分子量會降低，分布范圍也會變廣。該反應會氧化生成SiO2。

（3）催化解聚反應：當硅橡膠中含離子化合物或者極性雜質時就會發生該反應，該反應會有主鏈水解過程，它發生的程度因硅橡膠封端基團性質不同而不同。反應常常產生甲烷等物質。實驗證明，硅橡膠中的離子化合物會影響其耐高溫性能。圖為羥基催化解聚反應式。

圖4 羥基催化解聚反應式

3 可瓷化硅橡膠的瓷化機理

可瓷化橡膠中經常會添加一些摻雜物以提高其熱穩定性。可瓷化硅橡膠的瓷化機理大致可以分為兩個部分。第一部分為催化阻燃機理，鉑及其化合物或過渡金屬氧化物能夠在高溫條件下催化側鏈上的有機基團，發生交聯反應，這使得硅橡膠的熱穩定性能與阻燃性能都有所提高，對陶瓷層的形成也有所幫助[6]。鉑及其化合物阻燃效果好，應用廣泛。其阻燃作用如下：（1）解聚絡合物能夠在其作用下加速形成；（2）裂解過程中能夠固定冷凝產物，對絕緣阻隔層的形成幫助很大。鉑化合物能夠引起CH3-Si化學鍵的斷裂及自由基耦合，以此形成交聯點。

通常在硅橡膠體系中我們常常將鉑與其他化合物（炭黑、氫氧化物等）共同使用以提高阻燃能力。二者協同作用可以加強抑制環硅氧烷的形成，加強阻隔層以加大硅橡膠復合材料的阻燃性能。一些過渡金屬（如貴金屬、氧化銅等）也可以作為阻燃劑，它們是通過固相產生的催化交聯捕捉具有活性的自由基，以此增強硅橡膠熱穩定性[7]。

陶瓷化的機理即硅橡膠燃燒產生二氧化硅和耐火填料，在玻璃流料的粘結和助燒作用幫助下，二氧化硅與耐火填料共晶反應，產生耐高溫陶瓷層，阻燃耐火效果良好。通常可以在硅橡膠復合材料中加入助熔劑使得陶瓷化反應溫度降低，增加耐火、耐高溫能力[8]。

4 可瓷化硅橡膠填料

4.1 云母

云母中含有鉀、鋁、鐵、鎂等金屬元素，其化學式為KAl2[AlSi2O10](OH)2為層狀結構。目前應用于實際生產最多的是白云母，它具有良好的絕緣、絕熱性能同時化學穩定性也很好，彈性、韌性優良。它在可瓷化硅橡膠中是不可或缺的，云母的加入對提高材料的絕緣性、熱穩定性有很大幫助。云母能夠在兩個方面對硅橡膠起到阻燃效果，第一個就是燃燒過程中形成致密堅硬的陶瓷層起到隔絕的作用；第二個就是云母本身的層狀結構起到保護作用，減緩了熱量得傳輸[9]。

云母瓷化效果好，人們以此為基礎開始研究將其與無機填料進行復配，增加硅橡膠的阻燃能力。玻璃粉、氧化鋅等都是良好的填料。L.G. Hanu等人[10]就進行了相關實驗，將云母、三氧化二鐵、玻璃粉等一種或多種摻雜入硅橡膠中，發現：云母與氧化鐵效果均很好，云母對提高硅橡膠穩定性、延緩降解時間、降低降解速度等有很大幫助；氧化鐵也可以延緩降解時間但燃燒殘留量沒有云母多，效果也沒有云母摻雜效果好。

4.2 高嶺土

高嶺土是一種非金屬粘土礦物，主要成分是高嶺石，化學式Al2O3·2SiO2·2H2O。其結構為二八面體結構，氧原子連接硅氧四面體和鋁氧八面體。氫鍵連接硅酸鹽粘土。這種材料流動性和分散性很好，絕緣性、耐火性能優良，在硅橡膠中應用廣泛。

蘇柳梅等人進行了關于粘土/硅橡膠材料的相關研究，是通過直接共混法制備復合材料的。研究表明：粘土物質對硅橡膠穩定性的提高有很大幫助。反應過程中在600 ℃時高嶺土脫水，晶格受到破壞，形成偏高嶺石；隨后在950~1 050 ℃時，繼續反應轉化為硅鋁尖晶石；溫度升至約1 095 ℃時轉化為莫來石。最后在1 200 ℃時形成多孔陶瓷體。下面為整個反應的轉化方程式：

4.3 碳酸鈣

碳酸鈣（CaCO3），一種常見的無機化合物。在大理石、方解石等巖石內存在。碳酸鈣有正交晶體文石與六方菱面晶體的方解石兩種形態。因其不可燃性，能夠稀釋可燃物，降低濃度。并且分解時吸收大量熱量，將碳酸鈣摻雜進硅橡膠中能夠加大聚合物分解吸收熱量，同時也可以通過反應形成硅酸鈣保護層，起到隔熱作用。

Siska Hamdani-Devarennes 等人[12]對鈣鋁類無機填料作阻燃劑的硅橡膠進行了深入研究，發現：碳酸鈣作為填料時整個反應過程是從500 ℃開始進行，隨后是在780 ℃進行，第一步硅橡膠分解，生成環硅氧烷、二氧化硅。當溫度達到680 ℃時，碳酸鈣反應生成氧化鈣，SiO2與CaO繼續反應生成一個保護層。下列方程式能夠體現整個反應過程。

5 可瓷化硅橡膠復合材料的制備工藝

（1）機械共混法

機械共混法是一種常用的制備可瓷化硅橡膠的方法。這種方法比較簡單，常用于工業生產。該方法是通過硅橡膠基體在雙滾筒混煉機中混煉軟化，隨后不斷地加入各種填料，至硅橡膠與填料完全均勻混合后繼續加入固化劑，反應后在室溫或稍加熱條件下硫化制備出我們所需要的復合硅橡膠材料。

（2） 溶膠凝膠法

該方法是一種超細材料沿用很久的方法，從剛開始的在聚合物/無機納米復合材料的制備到后來的制備超導材料、陶瓷材料等等，應用非常廣泛。段先建等人[13]就對該方法制備可瓷化硅橡膠進行了研究，用該方法制備的復合材料與常見的機械混合制備的相比SiO2粒徑小，均勻分散性更好，在和硅橡膠發生界面作用時效果更好。

（3）插層復合法

該方法即利用熱力學作用、力學作用等在無機化合物中插入有機物層的方法來制備可瓷化硅橡膠。這種方法我們通常可以分為三種類型：第一種為單體插層原位聚合法；第二種為溶液中的聚合物插層復合法；第三種為聚合物的熔體插層復合法。王勝杰等人[14]用該方法制備了可瓷化硅橡膠，發現：該方法使得蒙脫土在硅橡膠中有了更好的分散性，得到的復合材料性能也十分優異。

6 可瓷化硅橡膠應用

作為一種新型的防火材料，陶瓷化硅橡膠在多個領域都受到了廣泛應用。其優異的性能使其在電線、電纜等方面優勢明顯。此外，在制作絕緣管套、容器保護材料等耐高溫工程相關材料時也受到青睞。

Alexander等人研究了可瓷化硅橡膠制作的電線電纜的保護層。使得電線電纜在遇到火災時能夠形成堅硬的陶瓷體保護外殼，貼在導體上，防止出現短路現象產生危險。Breuer等人[15]研究報道了利用可瓷化硅橡膠制作的燃料電池容器，可以存儲燃料，且抗壓防火能力比較好。一旦發生意外火災等事故，可瓷化硅橡膠迅速轉化為致密的陶瓷保護層，保護電池容器內部，避免燃料泄漏等易引發爆炸的情況。

Scaglione等人[16]也進行了關于耐火、防水滲透電纜的研究。電纜中添加了可瓷化橡膠，使得電纜的耐火性、絕緣層的柔性都得到了很大的改善。這種改進后的電纜不但在火災發生時能夠具有足夠的耐火性，而且可以防止水等液體進入，受沖擊能力也大大提高，及大地保證了電纜在火災意外發生時的安全性。周和平等人研究了關于可瓷化硅橡膠熱縮套管的生產方法，用樹脂作基本物質，添加可瓷化硅橡膠等填料，混合均勻后硫化成型。這種套管作為線束、焊點等的絕緣保護層，一旦有高溫或明火，套管可以形成致密保護層，起到保護目的。

7 結論與展望

隨著科技的發展，人們越來越關注一些高精尖領域，這些領域往往會需要一些阻燃耐火類的材料來幫助其完成各項探索。而近年來出現的可瓷化橡膠能夠滿足這一點。特別是在電子設備、電線、航空等方面應用廣泛。本文通過對可瓷化硅橡膠的各項研究發現：目前各界的科技工作者們一直致力于研究新型的可瓷化硅橡膠材料。就目前研究成果我們可以預測，今后應向降低該材料生產成本、開發更多的硅基體、填料，同時也可以試圖將多種填料進行復配，以期優化復合材料的性能。相信在大家的共同努力下，我們一定會研發出更加出色的可瓷化橡膠材料并將其應用于我們生活中的各個領域。

［1］季辰燾，王金合，宋佳男，楊明瑾，施利毅．可瓷化阻燃耐火硅橡膠研究進展[J].功能材料，2015，46(4)：1-8．

［2］李云輝．耐火硅橡膠的研制及其在耐火電纜中的應用研究[D].成都：西南交通大學，2015．

［3］李函堅．陶瓷化硅橡膠的制備、結構與性能研究[D].廣州：華南理工大學，2016．

［4］Yu L, Zhou S, Zou H, et al. Thermal stability and ablation properties study of aluminum silicate ceramic fiber and acicular wollastonite filled silicone rubber composite[J] .Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(1):1-7.

［5］Hamdani S, Longuet C, Perrin D, et al. Flame retardancy of silicone-based materials [J] . Polymer Degradation and Stability, 2009，94:465-95.

［6］Hayashida K, Tsuge S, Ohtani H. Flame retardant mechanism of polydimethylsiloxane material containing platinum compound studied by analytical pyrolysis techniques and alkaline hydrolysis gas chromatography[J]. Polymer, 2003, 44(19): 5611-5616.

［7］韋震宇，張立群，田明.硅橡膠阻燃技術研究進展[J].合成橡膠工業，2011，34(1)：74-80.

［8］蘇柳梅，樊星，尤紅梅，李明曦，鄭峰．硅橡膠/黏土可瓷化復合材料的熱行為及微觀結構[J].粉末冶金材料科學與工程，2011，16(6)：856--863．

［9］A.Osman M, Atallah A, Muller M, W.Suter U. Reinforcement of poly(dimethylsiloxane) networks by mica flakes[J]. Polymer, 2001, 42: 6545-6556.

［10］Hanu LG, Simon GP, Cheng YB. Thermal stability and flammability of silicone polymer composites[J]. Polym Degrad Stab, 2006, 91(6): 1373-1379.

［11］高本征，胡妞，黃山．不同粒徑球形氧化鋁粉體填充硅橡膠熱導率研究[J].當代化工，2015（7）：1503-1505．

［12］Hamdani S, Longuet C, Lopez-Cuesta J-M, Ganachaud F. Calcium and aluminium-based fillers as flame-retardant additives in silicone matrices. I. Blend preparation and thermal properties[J]. Polym Degrad Stab, 2010, 95(9): 1911-1919.

［13］段先健，張立群，伍社毛，王一中．用溶膠-凝膠法原位生成Si02增強橡膠[J].合成橡膠工業，2000，23（3）：148-152．

［14］伍家衛，呂維華，夏德強，羅資琴，王艷．天然沸石的孔道效應在改善密封膠性能中的作用[J].當代化工，2011（3）：237-267．

［15］Breuer P, Lindner M, Frohlich a, et al. Pressure vessel including ceramifying polymer for improved heat resistance:US, 00845386982[P]. 2010-2-19.

［16］Scaglione A, Soccal C, Mazzucato A, et al. Electrical cable resistant to fire, water and mechanical stresses:US,20140008098Al[P]. 2013-6-28.

Research Progress of Ceramifiable Flame Retardant Silicone Rubber Materials

(Daqing Public Security Fire Bridge, Heilongjiang Qing’an 152400, China)

Ceramifiable flame retardant rubber is a new type of fireproof material with good performance; it can be applied to make fireproof cables. This material has as good as performance of ordinary polymer at room temperature, and a fireproof ceramic protective layer can be formed under high temperature. In this paper, composition, decomposition mechanism, ceramization mechanism, packing, preparation and application of ceramifiable flame retardant silicone rubber were introduced.

Ceramifiable; Silicone rubber; Flame retardant; Packing

TQ 330

A

1671-0460（2017）08-1655-04

2017-06-20

楊志國（1967-），男，黑龍江省慶安縣人 ，高級工程師，研究方向：防火檢查。