廢V2O5-WO3 /TiO2催化劑中鈦和鎢元素的回收工藝研究進展

張翠亞

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廢V2O5-WO3/TiO2催化劑中鈦和鎢元素的回收工藝研究進展

張翠亞

（陜西國際商貿學院， 陜西 西安 712046）

廢V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑，若隨意丟棄會使其中有效成分大量浪費并對環境造成污染，對其進行回收再利用是一個很好的解決途徑。介紹了對廢V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑中的鈦、鎢元素的回收工藝及原理，并對SCR脫硝催化劑回收工藝進行了展望。

V2O5-WO3/TiO2；脫硝；催化劑；鈦；鎢；回收

火電廠燃煤會產生大量危害人體健康的大氣污染物NO[1]。2011年公布的《火電廠大氣污染物排放標準》[2]，明確要求以火電行業為重點，開展工業NO的污染防治工作，這使得全國范圍內大面積出現脫硝新建或改造項目。目前，固定源煙氣脫硝技術中應用最為廣泛的是SCR技術[3,4]。在SCR技術中，催化劑是核心，但其使用壽命僅為2萬h左右[5]。

現在商用的SCR脫硝催化劑絕大部分是V2O5-WO3/ TiO2脫硝催化劑，其中TiO2為載體，含量為80%～90%；WO3為助催化劑，增加其活性、熱穩定性和抗二氧化硫中毒性能，含量為5%～10%。鎢早在1991年已被列為五個“保護性開采的特定礦種”之一，《國土資源“十三五”規劃綱要》[6]中強調：“重點對鎢、離子型稀土等開采規模實行有效控制，完善優勢礦產限產保值機制”，“完善礦產資源節約和綜合利用標準”。2014年，環保部與國土資源部的全國首次土壤污染狀況調查結果顯示，全國土壤環境狀況總體不容樂觀，其中重金屬污染問題突出。2014年環保部發布的《關于加強廢煙氣脫硝催化劑監管工作的通知》[7]，將廢脫硝催化劑（釩鈦系）納為危險固體廢棄物。

因此，對廢SCR脫硝催化劑中鈦和鎢元素進行回收再利用，即減少了其對環境的危害，又避免了填埋等處理引起的浪費，有著重要的社會、環保和經濟價值。現就目前V2O5-WO3/ TiO2脫硝催化劑中鈦和鎢元素的回收工藝研究進展進行總結并對其原理進行解釋。

1 鈦元素的回收工藝

廢SCR催化劑中鈦元素仍以TiO2形式存在，TiO2難溶于水，為兩性氧化物，呈偏堿性，可利用此性質對其進行回收。

1.1 堿浸分離粗二氧化鈦

廢SCR催化劑先用堿溶液浸漬，其次利用其他組分（V2O5、WO3）溶于堿、二氧化鈦難溶于堿的性質分離出粗二氧化鈦濾渣[8-14]。

1.2 硫酸法制備二氧化鈦產品

粗二氧化鈦濾渣[10,14]或廢SCR催化劑[15-17]在濃硫酸的煮沸溶液中溶解為硫酸氧鈦，接著溶液加水稀釋經水解生成偏鈦酸沉淀，最后偏鈦酸干燥鍛燒得到高品位二氧化鈦成品。主要反應如式（1）-式（3）所示：

二氧化鈦與濃硫酸反應時，

硫酸氧鈦水解時，

（2）

偏鈦酸沉淀高溫焙燒時，

1.3 四氯化鈦氧化法制備二氧化鈦產品

進一步，粗二氧化鈦濾渣與氯氣反應生產四氯化鈦，然后四氯化鈦與氧氣反應生成高品位二氧化鈦成品。[11]主要反應如式（4）-式（5）所示：

濾渣與氯氣反應時，

四氯化鈦與氧氣反應時，

（5）

1.4 堿鹽或堿焙燒-水解制備二氧化鈦產品

廢SCR催化劑與堿鹽（如Na2CO3）或堿（如NaOH、KOH）高溫焙燒后，二氧化鈦轉化為鈦酸鹽，而后利用其他組分（Na3VO4、Na2WO4或K3VO4、K2WO4)溶于水、鈦酸鹽不溶于水的性質，水浸分離出鈦酸鈉濾渣，最后利用鈦酸鈉和稀酸反應會生成偏鈦酸沉淀、偏鈦酸煅燒會形成二氧化鈦的性質，將其經酸洗、水洗、焙燒形成高品位二氧化鈦[18-20]。主要反應如式（6）-式（8）所示（以Na2CO3為例）：

催化劑與Na2CO3高溫焙燒時，

鈦酸鈉濾渣酸洗時，

（7）

偏鈦酸沉淀水洗后焙燒時，

制得的二氧化鈦產品具有良好的遮蓋力、著色力，主要應用在涂料、油墨、塑料、橡膠、造紙、化纖、美術顏料和日用化妝品等以白色顏料為主要使用目的的行業中，另外，其在搪瓷、電焊條、陶瓷、電子、冶金、催化等行業中也有應用。

2 鎢元素的回收工藝

廢SCR催化劑中鎢元素仍以WO3形式存在。WO3不溶于水，溶于堿，微溶于酸（無機酸中，只溶于HF），可利用此性質對其進行回收。

2.1 催化劑中鎢元素的浸出

2.1.1 堿鹽或堿焙燒-水浸取法

廢SCR催化劑與堿鹽或堿高溫焙燒后（最常用的是Na2CO3），三氧化鎢轉化為水溶性鎢鹽，然后用水浸取焙燒產物，得到鎢酸鹽溶液。主要反應如式（9）所示（以Na2CO3為例）：

催化劑與Na2CO3高溫焙燒時，

2.1.2 堿液浸取法

用浸取率較高的堿浸取劑對廢SCR催化劑進行浸取，三氧化鎢與堿液反應生成水溶性鎢酸鹽，其中，堿液較常用的是NaOH或KOH等強堿，也可以是Na2CO3等弱堿。[10,21,22]可以通過高溫高壓提高浸出率。主要反應如式（10）所示（以NaOH為例）：

催化劑與NaOH堿液反應時，

2.2 浸出液的凈化和濃縮

“堿鹽或堿焙燒-水浸取法”和“堿液浸取法”浸取的浸出液均可以用萃取-反萃的方法對其中的鎢元素進行凈化和濃縮。常用的方案有：選甲基三烷基銨碳酸鹽或甲基三烷基銨碳酸氫鹽為萃取劑，在pH>12時對鎢元素進行萃取，而后，用碳酸氫銨和氨水混合制得的銨鹽溶液進行反萃取[23,24]；用胺類萃取劑在pH=1～3.5時萃取鎢元素，而后選用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液或氨水為反萃劑[25,26]。

2.3 鎢元素產品的制取

2.3.1 銨鹽法制備仲鎢酸銨產品和三氧化鎢產品

在鎢酸鹽的浸出液中，加入銨根離子，使其轉化為鎢酸銨，而后用濃縮結晶法從鎢酸銨溶液中制取仲鎢酸銨晶體。其中銨根離子一般會在銨鹽沉淀釩元素時或者銨鹽反萃取環節時加入。[21,23-25,27-29]主要反應如式（11）-式（12）所示：

鎢酸銨生成時，

鎢酸銨溶液濃縮結晶制仲鎢酸銨時，

（12）

仲鎢酸銨產品，也可經煅燒形成三氧化鎢產品。主要反應如式（13）所示：

仲鎢酸銨煅燒制三氧化鎢時，

2.3.2 直接酸化制鎢酸及三氧化鎢產品

利用鎢酸鹽縮合程度會隨著溶液的酸性增強而增強的性質，用強酸（最常用為鹽酸）調節浸出液至析出白色水合鎢酸（H2WO4·xH2O）沉淀，而后煅燒鎢酸即可得三氧化鎢。[19,30-32]主要反應如式（14）-式（15）所示：

鹽酸酸化制鎢酸時，

煅燒鎢酸制三氧化鎢時，

（15）

2.3.3 鈣鹽沉淀-酸化制鎢酸及三氧化鎢產品

為了減少水合鎢酸沉淀時的雜質，可以在酸化制鎢酸之前，先在酸性環境下，加入鈣鹽（最常用CaCl2）使鎢酸鹽以鎢酸鈣沉淀的形式分離出來，而后用強酸（常用鹽酸）分解鎢酸鈣沉淀制取鎢酸及三氧化鎢產品[11,18,26]。主要反應如式（16）-式（18）所示：

鈣鹽沉鎢時，

鹽酸分解鎢酸鈣制鎢酸時，

（17）

煅燒鎢酸制三氧化鎢時，

2.3.4 制備鎢酸鈉產品

經NaOH堿液浸取的浸出液，可以在分離完釩等元素后直接結晶制備鎢酸鈉[8,9]，或在弱酸環境下補充NaCl后蒸發結晶制備鎢酸鈉[10,14]。

制得的仲鎢酸銨產品主要用作制造其他鎢化合物及金屬鎢的原料。鎢酸產品主要用于制金屬鎢、鎢絲、鎢酸鹽類、硬質合金等，也用作化工催化劑、印染助劑和潤滑劑，另外，其在塑料工業和陶瓷工業等行業中也有應用。鎢酸鈉產品用作制取金屬鎢及其他鎢制品的中間原料，及耐光油漆和顏料、織物加重劑、防水和防火織物等，也可作為生物堿沉淀劑。

3 結語

針對廢V2O5-WO3/ TiO2催化劑中的鈦元素和鎢元素，現已有很多企業和單位積極響應了國家保護環境及提高資源綜合再利用的政策的號召，投身到其回收工藝的研究中，并形成了大量的專利技術，但其中多數技術都僅處于研究階段，所以，要想使其真正地服務于回收產業中，還需要進行大量的放大試驗，并在此過程中，充分切實地將工業化生產中的實際問題，如回收技術是否會引起二次污染等等考慮進去。

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Research Progress of Recovery Process of Ti and W in Waste V2O5-WO3/TiO2Catalysts

（Shaanxi Institute of International Trade and Commerce, Shaanxi Xi'an 712046，China）

Throwing away waste V2O5-WO3/TiO2catalysts can cause significant waste of active ingredients and environment pollution, recycling and utilization of V2O5-WO3/TiO2catalysts are a good solution to this problem. In this paper, recovery technologies of Ti and W in V2O5-WO3/TiO2catalysts and their principles were introduced, and prospects of the recovery process of SCR DeNOcatalysts were pointed out.

V2O5-WO3/TiO2; DeNO;Catalyst; Ti; W;Recovery

X 705

A

1671-0460（2017）08-1716-03

2017-05-11

張翠亞（1988-），女，陜西省西安市人，助教，碩士，2013年畢業于北京理工大學化學工程與技術專業，研究方向：一直從事脫硝催化劑的制備和再利用技術的研究。E-mail：cuiya1211@163.com。